恒功率充放電條件下的雙電層超級(jí)電容器循環(huán)性能研究

伍世嘉，王超，張麗田，鐘國(guó)彬，蘇偉，李欣，徐凱琪

(1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州510080；2.廣東電科院能源技術(shù)有限責(zé)任公司，廣東 廣州510080)

隨著儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)行安全問(wèn)題日益受到重視，可靠性成為儲(chǔ)能器件在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用的先決條件與最關(guān)注的問(wèn)題[1]。超級(jí)電容器作為一種儲(chǔ)能器件，具有輸出功率高、響應(yīng)速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、免維護(hù)等優(yōu)異特性，能夠?qū)崿F(xiàn)兆瓦級(jí)功率補(bǔ)償，在電力調(diào)頻、配電終端電源、電能質(zhì)量調(diào)節(jié)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2-3]；因此，自Helmholz在1897年發(fā)現(xiàn)了超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理后，超級(jí)電容器系統(tǒng)的研究備受各國(guó)關(guān)注，目前已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[4]。

超級(jí)電容器是一種利用電極和電解液界面上發(fā)生的物理或化學(xué)作用來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷可逆存儲(chǔ)的電化學(xué)儲(chǔ)能器件。根據(jù)其儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器又可分為雙電層超級(jí)電容器(electrical double layer capacitor，EDLC)、贗電容(pseudocapacitor)以及混合型超級(jí)電容器(hybrid super capacitor)[5]。其中，EDLC主要是利用電極和電解液界面電荷形成的雙電層進(jìn)行儲(chǔ)能，充放電過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是物理的靜電吸附脫附過(guò)程；因此雙電層電容器不僅能夠快速充放電，而且循環(huán)壽命長(zhǎng)[6]。

限于EDLC長(zhǎng)壽命的基本特征，難以完成全部受試電容器完整的壽命檢測(cè)，短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)EDLC的加速老化并根據(jù)模型預(yù)測(cè)電容器的壽命，是研究其可靠性問(wèn)題的必然選擇[7]。老化主要分為熱老化和電化學(xué)老化，熱老化即高溫引起的老化，電化學(xué)老化則是高壓或高電流等因素造成的老化[1]。R. German等人[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了低壓下高頻紋波電流和溫度對(duì)超級(jí)電容器老化的影響，結(jié)果表明，超級(jí)電容器電阻的增大與溫度有很大的關(guān)系，而電容的降低在很大程度上與電壓和溫度的綜合效應(yīng)有關(guān)；因此，升高溫度或加大電壓均會(huì)加速超級(jí)電容器的老化。Fuhui Zheng等人[9]通過(guò)對(duì)正極和負(fù)極元件分別進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)解剖和化學(xué)老化分析，發(fā)現(xiàn)高電流和過(guò)電壓均可導(dǎo)致電阻的增大和容量的減小，從而使超級(jí)電容器加速老化[10-12]。

目前已有的EDLC文獻(xiàn)研究主要集中在恒電壓或恒電流工作條件下工作溫度、充放電電壓及電流對(duì)EDLC性能及老化的影響[13]；但是當(dāng)EDLC作為儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用于電網(wǎng)中時(shí)，其需要采用恒功率充放電的工作方式[14-15]，此時(shí)傳統(tǒng)的恒流恒壓充放電測(cè)試方式無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)估EDLC在電網(wǎng)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景下的性能及壽命。而且目前恒功率充放電條件下的工作溫度、充放電功率及充放電深度(depth-of-charge/discharge，DOD)對(duì)EDLC性能及老化的影響仍有待研究，這些影響因素對(duì)EDLC在電網(wǎng)中的穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。本文針對(duì)恒功率充放電的工作方式，通過(guò)將不同廠家的EDLC分別在不同充放電功率、不同工作溫度及不同DOD條件下進(jìn)行恒功率充放電測(cè)試，探究生產(chǎn)工藝、充放電功率、工作溫度及DOD對(duì)EDLC性能及壽命的影響，從而設(shè)計(jì)出符合電網(wǎng)應(yīng)用場(chǎng)景的加速老化測(cè)試條件，以縮短EDLC壽命測(cè)試時(shí)間，為EDLC在電網(wǎng)中運(yùn)行性能及壽命的評(píng)估提供參考依據(jù)。

1 測(cè)試對(duì)象、儀器及參數(shù)

1.1 測(cè)試對(duì)象及儀器

本文選取目前國(guó)內(nèi)超級(jí)電容器市場(chǎng)占有率較大的3個(gè)廠家所生產(chǎn)的EDLC作為研究測(cè)試對(duì)象，以考察不同廠家EDLC的性能及壽命差異，其中A為進(jìn)口EDLC生產(chǎn)廠家，B和C為國(guó)產(chǎn)EDLC生產(chǎn)廠家。每個(gè)廠家的EDLC單體均為同一批次產(chǎn)品，標(biāo)稱容量為3 000 F，工作電壓范圍為0～2.7 V，最大工作電流為100 A。

本文采用美國(guó)Arbin公司的超級(jí)電容器測(cè)試系統(tǒng)SCTS 5V100A8CH(測(cè)量范圍0～5 V，±100 A，測(cè)試精度為滿量程的±0.05%)進(jìn)行測(cè)試，在測(cè)試過(guò)程中，采用東莞市貝爾試驗(yàn)設(shè)備有限公司的可編程式恒溫恒濕控制箱BTH-800B對(duì)所有EDLC單體進(jìn)行溫度控制。

1.2 參數(shù)定義及計(jì)算方法

a)電容器單體的等效直流內(nèi)阻R(以下簡(jiǎn)稱內(nèi)阻，單位為Ω)按照如下步驟進(jìn)行測(cè)試及計(jì)算：

①電容器單體以恒定電流I充電到單體額定電壓UR，記錄該時(shí)刻為t0；

②電容器單體以恒定電流I放電到單體最低工作電壓Umin，記錄t0+30 ms時(shí)的電壓Ui；

③重復(fù)步驟①—②3次；

④按照式(1)計(jì)算第3次循環(huán)的直流內(nèi)阻，作為電容器單體的內(nèi)阻：

R=(UR-Ui)/2I.

(1)

b)EDLC的n分鐘率充電功率PCn及放電功率PDn(單位為W)的計(jì)算公式為

PCn=PDn=CR/120n.

(2)

式中CR為EDLC的標(biāo)稱容量，F(xiàn)。

c)DOD：一定充放電條件下，電容器單體的充放電能量與額定充放電能量的比值。

d)電容器單體的能量保持率：電容器單體經(jīng)多次充放電循環(huán)后的能量相對(duì)初始能量的比值。

e)電容器單體的能量衰減率：電容器經(jīng)過(guò)經(jīng)多次充放電循環(huán)后衰減的能量與初始能量的比值。

f)電容器單體的能量效率：一定充放電條件下，電容器單體放電能量與充電能量的比值。

本文中EDLC單體的表示方法為：廠家-功率-溫度-DOD，如：A-90W-RT-75DOD，其中A代表A廠家，90W代表充放電功率均為90 W，RT代表室溫，75DOD代表75%DOD。

2 測(cè)試步驟

a)將恒溫恒濕控制箱設(shè)定不同的測(cè)試溫度，如(25±2) ℃(室溫，簡(jiǎn)稱RT)、(45±2) ℃、(55±2) ℃；

b)將EDLC單體放置在恒溫恒濕控制箱內(nèi)，并在對(duì)應(yīng)測(cè)試溫度下靜置6 h；

c)對(duì)EDLC單體進(jìn)行初始充放電能量及內(nèi)阻測(cè)試，核定EDLC單體的初始充放電能量及內(nèi)阻阻值；

d)以恒定功率PCn充電至不同DOD下的充電截止電壓，靜置10 s；

e)以恒定功率PDn放電至不同DOD下的放電截止電壓，靜置10 s；

f)重復(fù)步驟c)—d)循環(huán)測(cè)試250次；

g)對(duì)EDLC單體進(jìn)行充放電能量及內(nèi)阻測(cè)試，核定EDLC循環(huán)250次后充放電能量及內(nèi)阻的變化。

按照表1的測(cè)試條件組合進(jìn)行測(cè)試，以考察EDLC在不同充放電功率PSn、工作溫度及DOD條件下的能量保持率、能量效率及內(nèi)阻隨循環(huán)充放電次數(shù)的變化情況，從而確定影響EDLC循環(huán)壽命的關(guān)鍵工況因素。

表1 EDLC測(cè)試工況條件組合Tab.1 Test condition combination for EDLC

3 測(cè)試結(jié)果與分析

3.1 不同廠家EDLC性能的差異

EDLC由正極、負(fù)極、電解液、隔膜以及集流體等其他輔件組成，其性能受正負(fù)極體系和配比設(shè)計(jì)、電極材料性能、電極成型工藝、電解液參數(shù)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑種類、隔膜類型、器件結(jié)構(gòu)、產(chǎn)線自動(dòng)化程度等因素影響；因此，在研究加速老化影響因素時(shí)應(yīng)考慮不同廠家生產(chǎn)工藝造成的影響，并選出產(chǎn)品性能較優(yōu)的廠家所生產(chǎn)的EDLC樣品進(jìn)行研究分析，保證結(jié)果的代表性與穩(wěn)定性。在實(shí)際電網(wǎng)應(yīng)用中，也需要對(duì)不同廠家的EDLC產(chǎn)品進(jìn)行性能檢驗(yàn)，以保證入網(wǎng)EDLC的產(chǎn)品質(zhì)量。

A、B、C廠家生產(chǎn)的EDLC(3 000 F)在90 W恒功率充放電條件下的循環(huán)性能如圖1所示，綜合性能比較見(jiàn)表2。

圖1 不同廠家EDLC在90 W恒功率充放電條件下的循環(huán)性能Fig.1 EDLC cycle performances under 90 W constant charging/discharging power from different producers

通過(guò)各項(xiàng)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：由于3個(gè)廠家生產(chǎn)工藝不一致，其EDLC的循環(huán)性能存在一定差異[16]。相對(duì)于A、C廠家，B廠家EDLC的能量保持率衰減較快，說(shuō)明B廠家EDLC的循環(huán)性能較差。另外，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，3個(gè)廠家EDLC的能量保持率呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，衰減過(guò)程呈現(xiàn)出“兩段式”特征：初始階段循環(huán)過(guò)程中，能量衰減較快，這主要由電極材料的表面官能團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而分解造成[17]；循環(huán)到一定次數(shù)(5 000～10 000次)之后，表面官能團(tuán)大量消耗，循環(huán)過(guò)程逐漸趨于穩(wěn)定，能量衰減減緩[2]，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，不同廠家EDLC轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的循環(huán)次數(shù)各不相同。

由圖1(b)的內(nèi)阻變化曲線可知，B廠家EDLC的內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)，與循環(huán)性能反映情況相對(duì)應(yīng)；因此，內(nèi)阻確實(shí)是EDLC壽命特性的重要體現(xiàn)，在后續(xù)的加速老化研究過(guò)程中，內(nèi)阻數(shù)據(jù)可以作為衡量EDLC性能的重要參考指標(biāo)[18-19]。但是內(nèi)阻規(guī)律性難以量化，在實(shí)際計(jì)算過(guò)程中受設(shè)備采集精度、器件連接方式等影響較大；因此可以將其作為參考，但不建議作為壽命模型參與研究。由于A廠家的EDLC產(chǎn)品循環(huán)性能較優(yōu)、內(nèi)阻較小，在后續(xù)的測(cè)試過(guò)程中均選用A廠家EDLC進(jìn)行研究分析。

3.2 充放電功率對(duì)EDLC循環(huán)性能的影響

在EDLC的測(cè)試中，增大充放電功率使得測(cè)試速度加快[20]。為研究充放電功率對(duì)EDLC循環(huán)性能的影響，開(kāi)展了在不同功率下的循環(huán)充放電試驗(yàn)。室溫和高溫條件下，EDLC在不同充放電功率下的循環(huán)性能如圖2所示，綜合性能比較見(jiàn)表3。

根據(jù)圖2和表3，可以發(fā)現(xiàn)室溫和高溫條件下充放電功率對(duì)EDLC循環(huán)壽命均有一定的影響，充放電功率越大，壽命衰減越快。這是因?yàn)殡S著測(cè)試功率增大，會(huì)產(chǎn)生更多的焦耳熱[21]，從而加速EDLC內(nèi)部材料的性能衰減，造成內(nèi)阻增大，加速老化進(jìn)程[22-23]。

表2 不同廠家EDLC綜合性能比較Tab.2 Performance comparison of EDLC from different producers

圖2 室溫和高溫條件下，EDLC在不同充放電功率下的循環(huán)性能Fig.2 EDLC cycle performances under different charging/discharging power at room and high temperatures

EDLC到壽命終結(jié)階段會(huì)存在“三段式”衰減過(guò)程：初始階段循環(huán)能量衰減較快；在循環(huán)到一定次數(shù)(5 000～10 000次)之后，能量衰減減緩；之后能量再次呈現(xiàn)一個(gè)快速衰減的過(guò)程，EDLC開(kāi)始失效[24]。除此之外，由于EDLC的能量衰減過(guò)程特點(diǎn)，衰減過(guò)程會(huì)出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而且受充放電功率的大小影響。大功率下循環(huán)時(shí)，電極材料表面的官能團(tuán)反應(yīng)加快，能量保持率會(huì)更快達(dá)到穩(wěn)定。充放電功率越大，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)越早。

3.3 溫度對(duì)EDLC循環(huán)性能的影響

溫度是影響EDLC老化的重要因素[25]。為研究溫度對(duì)EDLC恒功率充放電條件下循環(huán)性能的影響，開(kāi)展了在不同工作溫度下的循環(huán)充放電試驗(yàn)。EDLC在不同工作溫度下的循環(huán)性能如圖3所示，綜合性能見(jiàn)表4。

由圖3和表4可知，工作溫度對(duì)于EDLC影響較大，溫度越高，壽命衰減越快。對(duì)于A廠家EDLC，當(dāng)工作溫度從室溫提高至55 ℃時(shí)，其在90 W充放電功率下第 20 000次能量衰減率從5.3%提高至9.8%，在180 W充放電功率下第20 000次能量衰減率則從6.4%提高至11.8%。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，熱力學(xué)平衡移動(dòng)，加速了電解液分解[26]。這些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)會(huì)堵塞電極材料的孔隙，使離子遷移率降低，內(nèi)阻增大，從而加速老化[27-28]。

表3 EDLC在不同充放電功率條件下的綜合性能Tab.3 Overall performances of EDLC under different charging and discharging power conditions

圖3 EDLC在不同工作溫度下的循環(huán)性能Fig.3 EDLC cycle performances at different working temperatures

表4 EDLC在不同工作溫度下的綜合性能Tab.4 Overall performances of EDLC at different working temperatures

EDLC的循環(huán)曲線在室溫和45 ℃的工作溫度下呈現(xiàn)“兩段式”衰減特征(壽命未終結(jié)時(shí))：初始階段循環(huán)能量衰減較快；在循環(huán)到一定次數(shù)(5 000～10 000次)之后，能量衰減減緩。并且每段衰減過(guò)程的轉(zhuǎn)折點(diǎn)會(huì)受溫度影響，環(huán)境溫度越高，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)的越早。當(dāng)工作溫度達(dá)到55 ℃時(shí)，EDLC到壽命終結(jié)階段會(huì)存在“三段式”衰減過(guò)程：初始階段循環(huán)能量衰減較快；在循環(huán)到一定次數(shù)(5 000～10 000次)之后，能量衰減減緩；當(dāng)能量衰減至初始值的80%左右時(shí)，能量會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)快速衰減的過(guò)程，器件開(kāi)始失效。

3.4 DOD對(duì)EDLC循環(huán)性能的影響

DOD是指充放電的能量與額定能量的比值，DOD越大，充放電的程度越深，電極材料在充放電過(guò)程中要吸附/解吸更多的電解質(zhì)離子。為了研究DOD對(duì)EDLC恒功率充放電條件下循環(huán)性能的影響，開(kāi)展了在不同DOD下的循環(huán)充放電試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 EDLC在不同DOD下的循環(huán)性能Fig.4 EDLC cycle performances at different DOD conditions

根據(jù)圖4可知，對(duì)于典型EDLC(A廠家)，其循環(huán)曲線仍存在“兩段式”衰減特征：初始階段循環(huán)能量衰減較快；在循環(huán)到一定次數(shù)(5 000～10 000次)之后，能量衰減減緩。此外，可以明顯看到DOD對(duì)于循環(huán)壽命曲線影響不大。EDLC的儲(chǔ)存機(jī)制為純物理的靜電電荷存儲(chǔ)，同時(shí)表面少量的官能團(tuán)引起的氧化還原反應(yīng)又具備高度的可逆性，DOD并不會(huì)對(duì)EDLC電極和電解液的性能和結(jié)構(gòu)造成明顯影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)EDLC在恒功率充放電條件下進(jìn)行不同工況的循環(huán)壽命測(cè)試，探究了生產(chǎn)工藝、充放電功率、工作溫度和DOD對(duì)EDLC循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，由于廠家生產(chǎn)工藝不一致，EDLC循環(huán)性能存在一定差異。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，EDLC的能量保持率呈現(xiàn)出“兩段式”遞減特征：初始階段循環(huán)過(guò)程中，能量衰減較快；之后出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，能量逐漸趨于穩(wěn)定。充放電功率越大，工作溫度越高，EDLC性能衰減越快，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間越早；而DOD對(duì)EDLC的循環(huán)性能及壽命的影響較小。因此，當(dāng)EDLC應(yīng)用于電網(wǎng)等恒功率充放電場(chǎng)合時(shí)，為快速預(yù)測(cè)EDLC的使用壽命，提高測(cè)試的充放電功率及工作溫度是加速EDLC老化的有效方法。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為EDLC在恒功率充放電應(yīng)用場(chǎng)合下的快速壽命測(cè)試技術(shù)提供了數(shù)據(jù)及理論支撐，為恒功率充放電條件下EDLC加速老化模型的研究奠定了基礎(chǔ)。