駱振華，王 彪，黃 慶，李媛媛，郭佩佩，曾國龍，張傳良，宋 晨

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局113地質(zhì)大隊)

硒是人體必需微量元素之一，是生物體內(nèi)一種非常重要的抗氧化劑(侯小東 等，2007)，對人體有著重要的生理調(diào)節(jié)作用，硒的缺乏與過剩都與人體健康密切相關(guān)(李軍 等，2011)。食物中硒元素含量來源于植物對土壤中硒的吸收轉(zhuǎn)化，而決定人體內(nèi)硒的營養(yǎng)水平(陳顯著 等，2016)，硒在不同地區(qū)影響因素有所不同，存在一定的差異性(周墨 等，2018)，因此，對土壤硒含量分布特征、影響因素及農(nóng)作物含量水平的研究具有重要意義，便于研究區(qū)指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、優(yōu)化種植結(jié)構(gòu)，發(fā)展山地特色高效農(nóng)業(yè)(周琦，2020)，提供科學(xué)可靠依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

水城縣地處貴州省西部邊緣，位于滇東高原向黔中丘原和廣西丘陵的過渡地帶，地勢北西高、南東低，形成了廣泛山地景觀，境內(nèi)山脈走向多追蹤地質(zhì)構(gòu)造，常呈背斜成谷，向斜成山的現(xiàn)象。研究區(qū)出露地層主要為泥盆系-白堊系沉積巖及第四系黏土、砂、淤泥等，境內(nèi)碳酸鹽類巖層分布廣泛，巖溶地貌發(fā)育，巖溶化山地與砂頁巖、玄武巖、紫色砂頁巖侵蝕山區(qū)交錯分布。

耕地土壤類型主要為黃壤、黃棕壤、石灰土，分布情況為黃壤面積占全區(qū)約37.0%；黃棕壤面積占全區(qū)約22.6%；石灰(巖)土面積占全區(qū)約16.0%；紫色土面積占全區(qū)約6.7%；水稻土面積占全區(qū)約2.9%；粗骨土面積占全區(qū)約3.9%；其它土壤類型零星分散分布。

土地利用現(xiàn)狀分類主要有旱地、裸地、水田、園地等。全國第二次土地利用調(diào)查發(fā)現(xiàn)耕地面積約195.036萬畝，占水城縣面積約36.1%。其中旱地占耕地面積約75.80%；裸地占耕地面積約18.96%；水田占耕地面積約3.01%；果園約1.757萬畝，占耕地面積約1.19%。農(nóng)作物主要種植玉米，特色農(nóng)產(chǎn)品主要有獼猴桃、茶葉、核桃、刺梨等。

2 樣品采集和分析測試

2.1 評價單元劃分與樣品采集

圖1 研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖Fig.1 Traffic location of the studying area1—第四系；2—茅臺組；3—沙溪廟組；4—自流井組；5—二橋組；6—關(guān)嶺組；7—嘉陵江組；8—飛仙關(guān)組至嘉陵江組并層；9—飛仙關(guān)組；10—龍譚組；11—峨眉山玄武巖；12—輝綠巖；13—棲霞組至茅口組并層；14—梁山組至茅口組并層；15—茅口組；16—包磨山組至梁山組并層；17—龍吟組；18—威寧組；19—南丹組；20—馬平組；21—馬平組至黃龍組并層；22—擺佐組；23—打屋壩組；24—祥擺組至馬平組并層；25—祥擺組至擺佐組并層；26—五指山組；27—榴江組至五指山組并層；28—火烘組；29—實測性質(zhì)不明斷層；30—實測正斷層；31—實測逆斷層；32—平移斷層

圖2 研究區(qū)農(nóng)作物樣品采樣點位圖Fig.2 Regional geological map of the studying area1—茶葉；2—玉米；3—獼猴桃；4—馬鈴薯；5—刺梨；6—辣椒

2.2 樣品測試

土壤樣、農(nóng)作物樣測試分別由湖北省地質(zhì)實驗測試中心、貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室，土壤樣品分析指標為有機質(zhì)、N、P、K、B、Mn、Zn、Cu、Mo、Se、Ge、I、F、pH、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Co、Ni、V、Tl，共計23項，農(nóng)作物樣分析指標為Cd、Hg、Pb、As、Cr、Se、Ge共7項。

表1 元素全量分析配套方法Table 1 Supporting methods of element total analysis

表2 農(nóng)作物樣品分析方法檢出限最低要求Table 2 Minimum requirements for detection limit of crop sample analysis method

表3 農(nóng)作物樣品分析配套方法Table 3 Supporting methods for crop sample analysis

2.3 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析

項目參數(shù)統(tǒng)計及地球化學(xué)圖繪制是在Mapgis中完成，土地質(zhì)量地球化學(xué)評價圖件的數(shù)據(jù)處理和表達是由土地質(zhì)量地球化學(xué)評價管理與維護(應(yīng)用)子系統(tǒng)軟件及Arcgis10.2聯(lián)合處理完成。

參數(shù)統(tǒng)計使用Mapgis軟件，原始數(shù)據(jù)反復(fù)剔除異常值(均值±3倍標準離差)后，統(tǒng)計其算術(shù)均值(均值下同)、標準離差、變異系數(shù)等地球化學(xué)參數(shù)；相關(guān)分析采用SPSS雙變量分析，選Pearson相關(guān)系數(shù)及雙側(cè)檢驗完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 表層土壤硒空間分布特征

表4 表層土壤硒元素的地球化學(xué)特征值Table 4 Geochemical characteristic values of surface soil selenium

運用土地質(zhì)量地球化學(xué)評價管理與維護(應(yīng)用)子系統(tǒng)對表層土壤評價單元賦值(圖3)，研究區(qū)耕地土壤二級(較高)硒元素含量耕地面積118.378萬畝，占總耕地面積65.19%；其次硒等級為一級(高)耕地20.765萬畝，占總耕地11.44%；硒等級為含硒耕地18.419萬畝，占總耕地10.14%。富硒耕地總面積為160.308萬畝，占耕地面積的88.35%，總體面積分布范圍廣，占有區(qū)域大；其中發(fā)現(xiàn)發(fā)耳鄉(xiāng)、雞場鄉(xiāng)、龍場鄉(xiāng)、木果鄉(xiāng)、果布戛鄉(xiāng)等地硒元素含量整體偏高。

圖3 研究區(qū)土壤硒含量分布圖Fig.3 Location of sampling points for crop samples in the studying area1—過剩>3.0；2—特級1.2-3.0；3—一級0.3-1.2；4—二級0.5-0.8；5—三級0.4-0.5；6—含硒0.2-0.4；7—低硒≤0.2；8—非耕地

3.2 土壤硒含量影響因素分析

3.2.1 不同母質(zhì)成因的土壤硒含量分布特征

不同成土母質(zhì)中土壤硒元素含量分布不同(蔡大為 等，2020)，成土母質(zhì)中硒元素含量的高低是決定土壤中硒元素含量高低的重要因素，基巖風(fēng)化剝蝕產(chǎn)生的碎屑物和溶解物是當?shù)啬纲|(zhì)土壤主要的物質(zhì)來源(林乃武，2019)。硒元素常見的殘渣態(tài)硒不易釋放，植物難以利用，其含量取決于土壤母質(zhì)(張艷玲 等，2002)。

根據(jù)研究區(qū)主要成土母質(zhì)發(fā)育的土壤硒元素含量統(tǒng)計結(jié)果得出(表5、圖4)：二疊系砂巖中發(fā)育的土壤硒含量最高，平均為0.79 mg/kg；其次是石炭系砂巖、二疊系白云巖發(fā)育的土壤硒含量平均為0.76 mg/kg，均達到富硒標準。侏羅系-白堊系中砂巖、頁巖硒元素含量最低，平均值為0.35 mg/kg。二疊系地層中硒含量均值為0.81 mg/kg，獲取土壤樣品數(shù)據(jù)最多；三疊系地層中硒含量均值為0.49 mg/kg，獲取土壤樣品數(shù)據(jù)次之?？梢园l(fā)現(xiàn)，研究區(qū)大部分富硒土壤多發(fā)育在二疊系地層中，與二疊系地層廣泛分布有關(guān)，其次是三疊系地層。因此，成土母質(zhì)硒含量較高是富硒土壤形成的重要條件。

圖4 研究區(qū)不同時代成土母質(zhì)土壤硒元素含量直方圖統(tǒng)計(剔除異常值)Fig.4 Distribution map of soil selenium content in the study area

表5 不同時代成土母質(zhì)土壤硒元素含量統(tǒng)計Table 5 Selenium content statistics of parent material of soil in different ages

續(xù)表

3.2.2 不同土壤類型中耕地硒含量特征

不同土壤類型，質(zhì)地、結(jié)構(gòu)及其形成環(huán)境不同(林乃武，2019)，土壤硒元素含量可能也存在差異。根據(jù)不同土壤類型耕地土壤硒含量統(tǒng)計(表6)，研究區(qū)耕地不同土壤類型中硒含量不同，棕壤硒含量最高，平均為0.70 mg/kg，其次為水稻土平均為0.68 mg/kg，粗骨土硒含量平均為0.67 mg/kg，紫色土含量最低，平均為0.48 mg/kg。參照貴州省耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價項目成果資料，水城縣內(nèi)棕壤成土母質(zhì)系列來源多樣，造成硒元素含量偏高因素多；水稻土成土母質(zhì)主要為沖積、洪積、古河道沉積系列，有機質(zhì)含量偏高造成土壤硒含量偏高(鄧軍 等，2019)；粗骨土成土母質(zhì)為砂巖、粉砂巖坡殘積硅質(zhì)系列，以石灰?guī)r、頁巖、粘土巖等為主，硒元素含量背景相對偏高(胡秋 等，2020)；其他土壤類型硒元素含量成因有待進一步研究。

表6 不同土壤類型區(qū)土壤硒元素背景值統(tǒng)計Table 6 Background value statistics of soil Se in different soil type area

3.2.3 不同土壤利用現(xiàn)狀中耕地硒含量特征

由于自然地理條件存在差異，不同的土地利用硒元素含量不同，同時采取不同的耕作及管理措施，對土壤硒含量有一定的影響。統(tǒng)計不同土地利用現(xiàn)狀分類中硒的含量(表7)，發(fā)現(xiàn)硒含量差別較大，以茶園硒含量最高，平均為0.9 7mg/kg，超過富硒土壤標準，茶園土壤類型主要以偏酸性紅壤為主，在酸性和濕潤的土壤中，硒元素主要以亞硒酸鹽(Se4+)的形式存在，同時易被紅壤中大量的鐵鋁氧化物和黏土礦物所吸附(梁東麗 等，2017)，最終導(dǎo)致茶園土壤中硒的富集；其次為其他園地，平均為0.83 mg/kg；另外是水田平均為0.67 mg/kg，果園、旱地最低，平均為0.63 mg/kg。

表7 不同耕地利用類型區(qū)土壤養(yǎng)分元素背景值統(tǒng)計表Table 7 Background value statistics of soil nutrient in different cultivated land use type area

3.2.4 土壤養(yǎng)分指標、環(huán)境指標及酸堿度對硒含量的影響

根據(jù)表層土壤硒含量與養(yǎng)分指標、環(huán)境指標及酸堿度相關(guān)分析結(jié)果 (表8)，可以看出土壤硒與有機質(zhì)、氮、磷、錳、鉬、碘、鍺、汞、鎘、砷呈顯著正相關(guān)，與鉀、硼、氟、酸堿度呈負相關(guān)，與鋅、銅、鉛、鎳、鉻相關(guān)弱。

表8 研究區(qū)土壤硒含量與養(yǎng)分指標、環(huán)境指標及酸堿度的相關(guān)性Table 8 Correlation of soil Se with nutrient index, environmental index and pH value in the studying area

硒在土壤中存在形態(tài)為有機結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)、可交換態(tài)、殘渣態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)等(蘭葉青 等，1994)。有機結(jié)合態(tài)是土壤中硒元素的主要結(jié)合態(tài)；水溶態(tài)易被植物吸收利用，且含量容易受到土壤的理化性質(zhì)、氧化物等影響；可交換態(tài)硒主要指被粘土礦物等吸附而形成的SeO42-態(tài)硒(張艷玲 等，2002)。土壤有機質(zhì)在腐質(zhì)化過程中可產(chǎn)生腐植酸和細顆粒膠體，易與硒產(chǎn)生結(jié)合，研究區(qū)硒與有機質(zhì)顯著正相關(guān)，可能是由于硒能夠以與腐殖質(zhì)結(jié)合的形式存在，或者在有機質(zhì)增加的情況下促進了土壤微生物的活性，加強了土壤中硒元素的吸附和固定作用，從而使硒快速固定富集在表層土壤中。錳對硒具有強的吸附能力，且強于黏土礦物(李曉慧 等，2018)，使土壤中硒固定下來。新疆伊犁土壤研究表明土壤全量硒與有機質(zhì)等呈顯著正相關(guān)(王琪 等，2014)；貴池富硒區(qū)研究發(fā)現(xiàn)，表層土壤中的Cd、Hg、As三種元素易與硒伴生，并發(fā)現(xiàn)其相互之間存在著協(xié)同作用(沈燕春，2011)；本次研究成果與前人一致。研究區(qū)土壤硒與其他指標相關(guān)性差異、機制有待于進一步深入研究。

3.3 農(nóng)作物硒含量分析

3.3.1 主要農(nóng)作物富硒情況及硒富集系數(shù)

表9 主要農(nóng)作物富硒限量值統(tǒng)計表Table 9 Statistical table of Selenium-enriched limit value of main crops

研究區(qū)15件獼猴桃，富硒率3.33%，根系土硒元素均值為1.24 mg/kg，獼猴桃硒元素含量低，富集系數(shù)??；15件辣椒樣品、17件茶葉樣品均不富硒，富集能力低。農(nóng)作物的富集系數(shù)與地理環(huán)境、土壤質(zhì)地、土壤養(yǎng)分指標等因素有關(guān)。30件馬鈴薯樣品，富硒率為3.33%，富集能力一般；30件玉米樣品，富硒率為20.00%，根系土硒元素均值為0.70 mg/kg，富集系數(shù)相對偏大；15件刺梨樣品，富硒率為6.67%，根系土硒元素均值為0.94 mg/kg。不同農(nóng)作物對土壤硒元素的富集能力有所差異，不同土壤硒元素的含量同樣對農(nóng)作物富集能力有影響，研究區(qū)玉米的硒富集能力最強，其次是馬鈴薯，第三為茶葉，獼猴桃的富硒能力最弱 (表10)。

表10 主要農(nóng)作物富硒情況及硒富集系數(shù)統(tǒng)計Table 10 Se rich condition and Se enrichment coefficient statistics of main agricultural product

3.3.2 農(nóng)作物安全性分析

參照國家標準《食品安全國家標準 食品中污染物限量》，以鎘、汞、鉛、砷、鉻等為指標，按一票否決制的評價規(guī)則進行農(nóng)作物安全性評價(郝應(yīng)龍 等，2019)，根據(jù)評價標準及評價結(jié)果可看出(表11)，122件農(nóng)作物樣品馬鈴薯重金屬鎘超標，達13.33%；刺梨重金屬鉛超標，達6.67%；表明研究區(qū)農(nóng)作物多數(shù)安全，存在馬鈴薯、刺梨重金屬超標現(xiàn)象，建議后續(xù)對農(nóng)作物進行監(jiān)測評價。

表11 農(nóng)作物安全性評價表Table 11 Safety evaluation of agricultural product

續(xù)表

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)土壤以富硒為主，面積大，主要農(nóng)作物玉米富硒性好，安全性高，表明研究區(qū)具有發(fā)展富硒特色農(nóng)業(yè)的潛質(zhì)。

(2)研究區(qū)土壤硒含量受控于成土母質(zhì)與土壤類型，二疊系、三疊系地層發(fā)育土壤硒含量明顯高于其它地層母質(zhì)發(fā)育土壤，棕壤中硒元素含量明顯高于其它土壤類型。土地利用現(xiàn)狀分類對土壤硒的遷移富集有一定的影響，園地土壤對硒元素富集具有優(yōu)勢。

(3)土壤硒含量與有機質(zhì)、氮、磷、錳、鉬、碘、鍺、汞、鎘、砷呈顯著正相關(guān)，與鉀、硼、氟、酸堿度呈顯著負相關(guān)。