左春英，陳佰樹，鐘成

（1．黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院，大慶 163319；2.中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所）

纖鋅礦氧化鋅是一種在室溫[1-3]下具有較大激子結(jié)合能（60 MeV）的寬禁帶（Eg=3.37 eV）半導(dǎo)體材料，在電子、光子材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，此外，在信息技術(shù)、生物技術(shù)、納米科學(xué)與工程領(lǐng)域中均具有廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。近年來，以ZnO[7]為載體的光催化劑因在環(huán)境凈化和污水去除領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注[8-9]。然而，ZnO 顆粒由于其禁帶寬而只能由太陽光譜的UV 部分激活。因此，ZnO 作為光催化劑在太陽光照射下的使用受到限制，這是由于太陽光中紫外光照射（＜387 nm）的比例很低（＜5%）。使用紫外燈不僅價格昂貴，而且對人體有害，因此，從環(huán)境和健康的角度出發(fā)，采取措施促使ZnO 的光活化區(qū)域向可見光方向移動是極其必要的。這可以通過多種方法來實現(xiàn)，其中有效的方法之一就是通過ZnO 摻雜來實現(xiàn)[10]。

實驗表明，當(dāng)ZnO 被Cr、Cd、Cu[11-13]等金屬和N、S、C[14-18]等非金屬摻雜時，其在可見光區(qū)的光催化活性增強。然而，金屬摻雜易形成金屬團簇，非金屬摻雜的溶解度低且電離能高。因此，在ZnO 光催化領(lǐng)域?qū)ふ腋行У膿诫s方法是有非常意義的一項工作。

TiO2作為一種常見的光催化劑，在實驗和理論上都得到了深入的研究。近年來，共摻雜TiO2光催化活性顯著提高[19]。ZnO 與TiO2的禁帶寬度、導(dǎo)帶和價帶邊緣位置等性質(zhì)相似，但其電子遷移率比TiO2高10～100 倍，具有較低的電阻和較高的電子傳輸速率，是一種性能優(yōu)異的光電器件。近年來，基于密度泛函理論的第一性原理計算方法已廣泛應(yīng)用于材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等方面的研究，其計算的結(jié)果與實驗結(jié)果符合的很好[20-21]。因此，利用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對未摻雜、V摻雜、N 摻雜、共摻雜ZnO 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計算和比較，其中重點研究了不同濃度的共摻雜ZnO 的光催化性能。

1 計算方法

1.1 理論模型

Ⅱ-Ⅵ族ZnO 是直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，其穩(wěn)定相為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。ZnO 屬于P63 mc 空間群，晶格參數(shù)a=b=3.25 ?，c=5.20 ?，c/a=1.60。

為了研究不同摻雜濃度對ZnO 化合物光活化性質(zhì)的影響，以1×2×2（含16 個原子，包括8 個氧原子和8 個鋅原子）、2×2×2（含32 個原子，包括16 個氧原子和16 個鋅原子）、3×2×2（含48 個原子，包括24個氧原子和24 個鋅原子）的超胞為基礎(chǔ)，構(gòu)建了6種模型進(jìn)行了研究。這6 種模型分別是ZnO（Zn16O16）（模型Ⅰ）、Zn15VO16（模型Ⅱ）、Zn16O15N（模型Ⅲ）、Zn23VO23N（模型Ⅳ）、Zn15VO15N（模型Ⅴ）和Zn7VO7N（模型Ⅵ）。如圖1 所示為Zn15VO15N 的超胞晶格結(jié)構(gòu)。

圖1 2×2×2 V+N 共摻雜ZnO 超胞結(jié)構(gòu)圖Fig.1 2×2×2 supercell structure of V+N- codoped ZnO

1.1 計算方法

利用基于密度泛函理論（DFT）和贗勢平面波的CASTEP 軟件包[22]進(jìn)行計算，在廣義梯度近似（GGA）的框架內(nèi)處理交換和相互作用[23]。計算中k 點組的布里淵區(qū)采樣網(wǎng)格參數(shù)對于純ZnO 為9×9×6，對于摻雜ZnO 為4×4×3，平面波能量截斷設(shè)置為400 eV。

為了確定雜質(zhì)對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，首先對ZnO、Zn15VO16、Zn16O15N、Zn23VO23N、Zn15VO15N 和Zn7VO7N 的超晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，得到其晶格參數(shù)后對內(nèi)部坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，最后得到精確的結(jié)果。在幾何優(yōu)化完成后，我們計算了摻雜系統(tǒng)能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析

計算得到的ZnO 晶格參數(shù)a=3.29 ?，c/a=1.61，與a=3.25 ?，c/a=1.60[24]的測量值相符，這保證了模擬結(jié)果的可靠性。

材料沿著c 軸的內(nèi)應(yīng)力定義為[25]

δ=4.536×1011（c0-c）/c0

公式c0為5.026 ?。計算結(jié)果表明，優(yōu)化后的氧化鋅，其c 軸內(nèi)應(yīng)力小于零，與實驗結(jié)果一致，這說明其以拉伸應(yīng)力為特征。所研究的摻雜系統(tǒng)的內(nèi)應(yīng)力均為負(fù)值。

從表1 中可以清楚地看出，與純ZnO 相比，Zn16O15N 體系的總能量由于受體能級之間的相互排斥而增加。但是，由于V、O、N 原子間的吸引相互作用，V 摻雜ZnO 體系的總能量明顯降低。此外，V+N共摻雜體系的總能量隨V+N 摻雜濃度的增加而進(jìn)一步降低。

計算了V、N、V+N 摻雜ZnO 的形成能。形成能Ef[26]可以表示為：

Ef=EZno∶V(N，V+N)-EZnO-μV（μN，μV+N）+μZn（μO，μZn+O）

其中EZno∶V(N，V+N)是摻雜了V、N 或V+N 的體系的總能量，EZnO是完美超胞的總能量，μV、μN、μZn、μO是釩、氮、鋅或氧分子的化學(xué)勢，μV+N、μZn+O是釩和氮及鋅和氧分子的化學(xué)勢之和。

對于摻雜材料，可以直接從表1 中發(fā)現(xiàn)，N 摻雜的ZnO 體系形成能量為正值，這表明Zn16O15N 不穩(wěn)定。然而，V 摻雜ZnO 系統(tǒng)的形成能是負(fù)值。很明顯，共摻雜的形成能小于V 單獨摻雜的形成能。

2.2 摻雜濃度的分析

經(jīng)過幾何優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)Zn15VO16、Zn16O15N、Zn23VO23N、Zn15VO15N 和Zn7VO7N 摻雜體系的雜質(zhì)濃度分別為2.517×1021cm-3、2.516×1021cm-3、1.689×1021cm-3、2.536×1021cm-3及5.080×1021cm-3，這表明它們是重?fù)诫s退化半導(dǎo)體。

2.3 電子結(jié)構(gòu)的研究

ZnO 晶體的電子結(jié)構(gòu)隨著摻入雜質(zhì)的不同而發(fā)生變化，從而使態(tài)密度分布也不同。電子結(jié)構(gòu)的變化可以通過能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度來研究。

2.3.1 能帶結(jié)構(gòu)

計算出的純ZnO 及不同摻雜ZnO 模型的能帶結(jié)構(gòu)分別如圖2 所示。在圖2（a）中觀察到，在高度對稱點G（Γ）處，直接帶隙約為0.73 eV，這與使用DFT的其他計算值如Schleife[27]的0.73 eV 和Janotti[28]的0.80 eV 是一致的，并且由于GGA 的限制，使得計算值要小于3.37 eV 的實驗數(shù)據(jù)。盡管DFT 存在這一缺點，然而這并不影響比較晶體的相關(guān)性質(zhì)的準(zhǔn)確性。

對于所有的摻雜ZnO 體系，摻雜后簡并度降低，價帶和導(dǎo)電帶變得致密，但是它們?nèi)詫儆谥苯幽芟栋雽?dǎo)體。根據(jù)圖2（b）、（c）、（d）、（e）和（f）計算了Zn15VO16、Zn16O15N、Zn23VO23N、Zn15VO15N 和Zn7VO7N 的帶隙分別為0.75、0.58、0.84、0.87 和0.99 eV。對于N摻雜的ZnO，在價帶之上引入未占據(jù)的受主能態(tài)，從而降低帶隙。從圖2（c）中可以清楚地看到，由于在價帶頂部附近存在多余的空穴，所以通過N 摻入可以實現(xiàn)p 型ZnO。

表1 不同結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的總能量和形成能Table 1 The total energy in unit cell and formation energy for different structures

圖2 摻雜ZnO 系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures of pure and doped ZnO

與純ZnO 相比，V 摻雜氧化鋅體系的費米能級上升到導(dǎo)電帶形成n 型退化半導(dǎo)體。V 摻入使費米能級與導(dǎo)帶底部的差為1.85 eV，隨著濃度的增加，其差值分別為1.42、1.47 和1.40 eV，這了表明V 摻雜體系具有金屬特性。通過比較這些值，我們發(fā)現(xiàn)Zn15VO15N 是共摻雜體系中金屬性質(zhì)最強的。經(jīng)過計算，Zn15VO16、Zn16O15N、Zn23VO23N、Zn15VO15N 和Zn7VO7N體 系 的 光 學(xué) 帶 隙 分 別 為2.60、0.20、2.25、2.35 和2.39 eV。摻雜體系的光學(xué)帶隙變窄其原因在于：一方面，高濃度載流子使光吸收邊向低能方向移動，使光帶隙變寬導(dǎo)致?lián)诫s體系出現(xiàn)Burstein-Moss 移動[29]。另一方面，電荷之間的相互作用導(dǎo)致多體效應(yīng)，致使光帶隙變窄[30]。但多體效應(yīng)對帶隙的影響比Burstein-Moss 效應(yīng)大，因此V、N 單摻及V+N 共摻雜均使光能隙變窄。

2.3.2 態(tài)密度

為了更好地分析電子性質(zhì)，我們計算了態(tài)密度。對于純ZnO，圖3 描繪了價帶中的兩個區(qū)域，-5.73到-3.98 eV 能區(qū)主要由Zn-3d 和O-2p 組成，-3.98到0 eV 能區(qū)主要由O-2p 態(tài)組成。ZnO 的導(dǎo)帶主要來自Zn-4s 和Zn-3p 態(tài)，與Zn-4s 和Zn-3p 的導(dǎo)帶價電子相比，上價態(tài)O-2p 的輕微變化說明空穴有效質(zhì)量較大，遷移率較小。

圖3 純ZnO 的態(tài)密度Fig.3 The density of states of pure ZnO

當(dāng)V 作為取代原子摻雜時，費米能級附近的導(dǎo)帶主要來源于V 位的3d 態(tài)和Zn 位的4s 態(tài)。對于所有V 摻雜的體系，處于-0.58～2 eV 能量范圍的V-3d 態(tài)劈裂成兩部分。對于Zn7VO7N 體系，V-3d 態(tài)變寬（-0.77～2.52 eV）且3d 峰的劈裂強度變?nèi)?；?40.02 和-66.12 eV 中存在兩個窄價帶區(qū)，它們分別來自V-3p 和4s 態(tài)。與未摻雜的ZnO 相比，摻雜V 體系，O原子能態(tài)移入2.40 eV 的低能區(qū)；摻雜N 體系，O 原子能態(tài)保持不變；摻雜體系，對于Zn23VO23N，Zn15VO15N 和Zn7VO7N 系統(tǒng)，O 原子能態(tài)分別移入到1.86、2.03 和2.32 eV 的低能區(qū)。與未摻雜ZnO 相比，對于V 摻雜系統(tǒng)的Zn 的總態(tài)密度均會移動到大約2.40 eV 的低能區(qū)，然而，對于N 摻雜體系的Zn 的總態(tài)密度保持不變。與N 摻雜ZnO 相比，V+N 摻雜導(dǎo)致N-2s 態(tài)移動到2.01 eV 的高能區(qū)和N-2p 態(tài)移到2.83 eV 低能區(qū)。通過分析發(fā)現(xiàn)，V-3d 態(tài)對摻雜ZnO結(jié)構(gòu)的性質(zhì)有重要影響。

圖4 V 摻雜體系的ZnO 態(tài)密度Fig.4 The density of states of V-doped ZnO

圖5 N 摻雜ZnO 體系的態(tài)密度Fig.5 The density of states of N-doped ZnO

圖6 V+N 共摻雜ZnO 體系的態(tài)密度Fig.6 The density of states of V+N- codoped ZnO

2.4 光學(xué)性質(zhì)

最后，計算了純ZnO 和另外五種摻雜模型的光學(xué)常數(shù)，包括介電常數(shù)和吸收光譜，分別如圖7 和8所示，它們被剪子算符（剪子算符=3.37 eV-7.3 eV=2.64 eV）校正。

圖7 未摻雜和已摻雜ZnO 體系的介電函數(shù)Fig.7 Dielectric function of undoped and doped ZnO

圖8 未摻雜及已摻雜ZnO 體系的光吸收譜Fig.8 Optical absorption spectra of undoped and doped ZnO

眾所周知，系統(tǒng)中光子與電子的相互作用可以用基態(tài)電子的含時微擾論來描述。占據(jù)態(tài)和未占據(jù)狀態(tài)之間的光學(xué)躍遷是由光子的電場引起的。由激發(fā)態(tài)形成的光譜可以由價帶和導(dǎo)帶之間的態(tài)密度來描述。介電函數(shù)的虛部對于任何材料的光學(xué)性質(zhì)都是非常重要的，它可以由占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)之間的動量矩陣元來計算。介電函數(shù)的實部可根據(jù)著名的Kramer-Kronig 關(guān)系從虛部計算得出。所有其他光學(xué)常數(shù)，均可以從介電函數(shù)的實部和虛部推導(dǎo)得出。

對于從Ⅰ到Ⅵ6 個摻雜模型，計算的靜態(tài)介電常數(shù)ε1（0）分別是3.66、16.05、4.96、14.45、5.02 和9.16 eV。純ZnO 的介電函數(shù)實部在3.14 eV 達(dá)到峰值，主要由價帶頂部到導(dǎo)電帶底部的電子躍遷產(chǎn)生。然而，對于摻雜的ZnO（模型Ⅳ、Ⅴ和Ⅴ），其峰值在2.08、2.18 和2.25 eV 處，主要是由價帶頂?shù)劫M米面的電子躍遷產(chǎn)生的。根據(jù)ε1（ω）值，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光子能量分別大于15.24、2.78、3.01 和3.11 eV 時，純ZnO和共摻雜ZnO 將變成類金屬。

從圖7 中可以清楚地看出，ZnO 的介電函數(shù)ε2（ω）的吸收部呈現(xiàn)出三種結(jié)構(gòu)，分別位于4.18、9.15、12.86 eV 處，這與實驗結(jié)果[31]一致。位于4.18 eV 處的峰主要來自O(shè)-2p 和Zn-4s 軌道之間的電子躍遷。位于約9.15 eV 附近的峰來自于Zn-3d 和O-2p 軌道之間的電子躍遷。在約12.86 eV 附近的較弱的峰主要來自于Zn-3d 和O-2s 軌道之間的光學(xué)躍遷。對于摻雜體系，從圖7 可以觀察到ε2（ω）的第一個峰分別位于2.83、0.53、2.75、2.87 和2.95 eV 處，表明這些吸收邊發(fā)生紅移，ZnO 的光催化活性增強。值得注意的是，在我們的計算中，通過比較峰的寬度和高度[32]，N 摻雜ZnO 系統(tǒng)在可見光區(qū)沒有表現(xiàn)出良好的吸收活性。根據(jù)能帶圖和態(tài)密度圖，V 摻雜ZnO 的第一個峰位于2.83 eV 處，主要來自V-3d 態(tài)和Zn-4s 態(tài)之間的電子躍遷。對于摻雜ZnO 體系，其第一個峰位于約2.80 eV，主要由V-3d、N-2p 和Zn-4s 軌道之間的光躍遷產(chǎn)生。

圖8 表明純氧化鋅的吸收光譜范圍主要在紫外區(qū)，而在可見光區(qū)幾乎沒有吸收光譜?？梢?，在ZnO晶格中摻入V 可使可見光區(qū)的光吸收增加，從而提高了ZnO 的光催化活性。其中，Zn23VO23N 被認(rèn)為是最好的光催化劑。此外，對于純ZnO，光學(xué)響應(yīng)范圍更寬，約為30 eV，而摻雜氧化鋅的響應(yīng)寬度變窄，約為18 eV。然而，對于V 摻雜的ZnO 體系，在43 eV附近有一個較窄的吸收峰，光子誘導(dǎo)的電子躍遷主要來源于Zn15VO16的V-3p 態(tài)和Zn-4s 態(tài)之間的躍遷，以及Zn23VO23N、Zn15VO15N 和Zn7VO7N 的V-3p、N-2p 和Zn-4s 之間的躍遷。

3 結(jié)論

綜上所述，利用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢技術(shù)的第一性原理計算，研究了V、N、V+N-摻雜ZnO 的形成能、能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度、分波態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。我們的主要結(jié)論可以概括如下：

（1）通過比較摻雜ZnO 體系的形成能，我們發(fā)現(xiàn)共摻雜ZnO 體系更加穩(wěn)定。

（2）能帶結(jié)構(gòu)計算表明，所研究的化合物體系均屬于直接帶隙半導(dǎo)體，此外，摻雜ZnO 系統(tǒng)的光學(xué)帶隙比純ZnO 的光學(xué)帶隙窄。

（3）對于摻雜ZnO 體系，費米能級附近的導(dǎo)帶主要來源于V-3d 態(tài)和Zn-4s 態(tài)。通過計算分析，V-3d 態(tài)對摻雜ZnO 結(jié)構(gòu)的性質(zhì)有重要影響。

（4）光學(xué)性質(zhì)的計算結(jié)果表明，與純ZnO 相比，V、N 及V+N 摻雜ZnO 體系的吸收邊紅移非常明顯。對于Zn23VO23N 摻雜體系，在363 nm 處有一個強吸收峰，其吸收寬度在26～939 nm 之間，這說明了該化合物是一種比較好的光催化劑。