熱導(dǎo)氫分析儀在加氫工藝中的應(yīng)用及評(píng)價(jià)

何剛

(中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司 天然氣凈化廠，四川 達(dá)州 635000)

某天然氣凈化廠尾氣處理部分采用加氫還原吸收工藝，來(lái)自硫磺回收單元的尾氣進(jìn)入加氫進(jìn)料燃燒爐，與加氫進(jìn)料燃燒器中燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔饣旌?，送入加氫反?yīng)器。在加氫催化劑作用下，Claus爐尾氣中所含的SO2和S8與還原性氣體發(fā)生反應(yīng)，生成H2S，反應(yīng)過(guò)程為

SO2+3H2→H2S+2H2OS8+8H2→8H2S

(1)

同時(shí)，Claus尾氣中所含的COS和CS2在加氫反應(yīng)器中發(fā)生水解反應(yīng)，生成H2S，反應(yīng)過(guò)程為

COS+H2O→H2S+ CO2CS2+2H2O→2H2S+CO2

(2)

熱導(dǎo)氫分析儀安裝于加氫單元急冷塔后路管線，其主要功能是測(cè)量加氫尾氣中的H2和CO體積分?jǐn)?shù)(CO體積分?jǐn)?shù)經(jīng)過(guò)補(bǔ)償后，疊加至H2體積分?jǐn)?shù)中)，為加氫單元精確操作提供參考值，防止出現(xiàn)由于SO2體積分?jǐn)?shù)過(guò)高造成的急冷塔腐蝕擊穿，同時(shí)有助于提高硫回收率。

由于凈化廠加氫還原工況水的體積分?jǐn)?shù)高，特別是開(kāi)工預(yù)硫化操作期間水的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)40%；加之現(xiàn)使用的熱導(dǎo)氫分析儀的預(yù)處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造成水汽進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)和檢測(cè)池中，導(dǎo)致熱導(dǎo)池和檢測(cè)池進(jìn)水，無(wú)法保證分析儀在加氫單元開(kāi)機(jī)12 h以內(nèi)投入使用。對(duì)加氫尾氣在線取樣4次，通過(guò)全組分化驗(yàn)檢測(cè)顯示水汽體積分?jǐn)?shù)約為6.4%、氫氣體積分?jǐn)?shù)為2.1%，組分分析結(jié)果見(jiàn)表1所列。

表1 加氫尾氣全組分化驗(yàn)結(jié)果 %

綜上所述，由于凈化廠加氫工藝水的體積分?jǐn)?shù)高，現(xiàn)使用的熱導(dǎo)氫分析儀預(yù)處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，除水效率低下，已無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的需求；同時(shí)，該類型分析儀已運(yùn)行長(zhǎng)久，存在設(shè)備老化、升級(jí)改造困難、故障多、維修工作量大等問(wèn)題，迫切需要對(duì)現(xiàn)有預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行升級(jí)優(yōu)化，以提升檢測(cè)系統(tǒng)的性能。

1 熱導(dǎo)氫氣檢測(cè)器

國(guó)產(chǎn)分析儀采用熱導(dǎo)技術(shù)測(cè)量H2的體積分?jǐn)?shù)，核心部件為熱導(dǎo)檢測(cè)器，通過(guò)測(cè)量熱導(dǎo)率的變化量實(shí)現(xiàn)被測(cè)組分體積分?jǐn)?shù)的監(jiān)測(cè)。

研究證明，對(duì)于由多種氣體組成的混合氣體，若彼此之間無(wú)化學(xué)反應(yīng)的相互作用，其導(dǎo)熱系數(shù)近似地認(rèn)為是各組分導(dǎo)熱系數(shù)的算術(shù)平均值，如式(3)所示：

λ=λ1φ1+λ2φ2+…+λnφn

(3)

式中：λ——混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)；λi——混合氣體中第i(i=1， 2， …，n)組分的導(dǎo)熱系數(shù)，它在一定的氣體溫度下是常數(shù)；φi——第i組分在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)?；旌蠚怏w中某組分的體積分?jǐn)?shù)發(fā)生變化時(shí)，必然會(huì)引起混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)生變化，熱導(dǎo)傳感器正是根據(jù)該物理特性實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)。

在石油、化工行業(yè)中，直接測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)很難實(shí)現(xiàn)，把混合氣體導(dǎo)熱系數(shù)的變化轉(zhuǎn)化為電阻的變化，再將電阻的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷旱淖兓?，以此?shí)現(xiàn)待測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)。其檢測(cè)方法是將熱導(dǎo)傳感器置于充滿待測(cè)氣體的氣室中央，用恒定的電流將傳感器加熱，傳感器通過(guò)周圍氣體向氣室壁四周散熱。被測(cè)氣體的導(dǎo)熱系數(shù)越高，散熱條件越好，熱平衡時(shí)傳感器的溫度就越低，傳感器的電阻就越??；反之，被測(cè)氣體的導(dǎo)熱系數(shù)越低，散熱條件越差，熱平衡時(shí)傳感器的溫度就越高，傳感器的電阻就越大。變化的電阻經(jīng)過(guò)電橋轉(zhuǎn)換成不平衡電壓輸出，輸出電壓的變化反應(yīng)了被測(cè)氣體導(dǎo)熱系數(shù)的變化，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)。

熱導(dǎo)池是熱導(dǎo)氫分析儀的核心部分，國(guó)產(chǎn)分析儀采用對(duì)流擴(kuò)散式熱導(dǎo)池，在主氣路上部設(shè)置測(cè)量氣室，流經(jīng)主氣路的被測(cè)氣體通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入測(cè)量氣室，并增加1路旁路對(duì)氣體形成分流，以減少氣體的滯后，待測(cè)氣體先擴(kuò)散進(jìn)入測(cè)量氣室，然后由旁路排出，從而避免了氣體的倒流，同時(shí)保證了氣室內(nèi)的被測(cè)氣體有一定的流速。熱導(dǎo)檢測(cè)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 熱導(dǎo)檢測(cè)器結(jié)構(gòu)示意

熱敏元件是熱導(dǎo)檢測(cè)器的感應(yīng)元件，其阻值隨溫度的變化而變化。國(guó)產(chǎn)分析儀采用錸-鎢絲作為熱敏元件，該熱絲具備以下優(yōu)點(diǎn)： 體積小，大幅降低了對(duì)熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)的需求；電阻率高，電阻溫度系數(shù)低，靈敏度高于其他種類熱絲；拉斷力強(qiáng)且高溫特性好，性能穩(wěn)定，可長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

針對(duì)凈化廠加氫尾氣中氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)達(dá)到62%以上，因此選用體積分?jǐn)?shù)為99.999%的O2作為載氣，并且密封在參比臂中，確保檢測(cè)器的靈敏度和待測(cè)氣體可順利地被檢測(cè)出來(lái)。

結(jié)合熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度、信噪比、錸-鎢絲的使用壽命等因素，電橋電流設(shè)置為180 mA；同時(shí)配備過(guò)流保護(hù)裝置，當(dāng)載氣泄漏或電橋電流過(guò)大時(shí)，自動(dòng)切斷電橋電流，達(dá)到保護(hù)熱敏元件的目的。

2 紅外CO2檢測(cè)器

國(guó)產(chǎn)分析儀采用紅外光譜吸收技術(shù)測(cè)量CO2體積分?jǐn)?shù)，由于各種氣體對(duì)不同波長(zhǎng)紅外輻射的吸收程度各不相同，因此不同波長(zhǎng)的紅外輻射依次照射到樣氣時(shí)，某些波長(zhǎng)的輻射能被氣體選擇吸收而變?nèi)?，產(chǎn)生紅外吸收光譜。通過(guò)檢測(cè)樣氣對(duì)該波長(zhǎng)的光的強(qiáng)度的影響，便可以確定樣氣的體積分?jǐn)?shù)。依據(jù)朗伯定律，當(dāng)紅外光源發(fā)射的紅外光通過(guò)CO2氣體時(shí)，CO2氣體會(huì)吸收相應(yīng)波長(zhǎng)的紅外光，進(jìn)而測(cè)算出CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)。紅外CO2檢測(cè)器原理如圖2所示。

圖2 紅外CO2檢測(cè)器原理示意

國(guó)產(chǎn)分析儀結(jié)合差分吸收檢測(cè)原理，運(yùn)用單波長(zhǎng)雙路法測(cè)量加氫過(guò)程氣中CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)，光源發(fā)出的光束通過(guò)濾光片被分成2路，其中1路帶有被測(cè)氣體吸收后的信息，作為測(cè)量信息；另1路帶有未經(jīng)被測(cè)氣體O2吸收的信息，作為參考信息；然后對(duì)2組信息進(jìn)行處理，從而得到檢測(cè)結(jié)果，可較好地消除外界干擾和光源不穩(wěn)定輸出的影響。

由于CO2的紅外吸收峰約為4.26 μm，為保證光源在該范圍內(nèi)強(qiáng)度較大，國(guó)產(chǎn)分析儀選用重慶川儀公司生產(chǎn)的PA200E型紅外光源，該光源為直徑約20.08 mm的白熾燈，屬于熱輻射型光源，波長(zhǎng)范圍為2～12 μm，滿足了對(duì)CO2(CO2波長(zhǎng)為4.15～4.40 μm)的測(cè)量需求；增設(shè)了外殼玻璃，可以去除5 μm以上的紅外光對(duì)傳感器的影響，從而提高了傳感器的精度，也可以阻止外界環(huán)境輻射的紅外光對(duì)傳感器的影響。

在檢測(cè)氣室后、接收器前，使用2塊中心波長(zhǎng)不同的濾光片進(jìn)行濾光，濾光片的中心波長(zhǎng)選擇在信號(hào)波長(zhǎng)和參比波長(zhǎng)附近；測(cè)量濾光片中心波長(zhǎng)為4.26 μm，半寬帶為10 nm；參比濾光片中心波長(zhǎng)為4.26 μm，半寬帶為10 nm。

紅外接收器是用于接收紅外輻射的裝置，國(guó)產(chǎn)分析儀采用微音薄膜電容型接收器，無(wú)需制冷、便于使用和維護(hù)、可靠性好；光譜響應(yīng)與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，屬于無(wú)選擇性檢測(cè)器范疇；同時(shí)具備制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)。

3 預(yù)處理系統(tǒng)升級(jí)優(yōu)化

由于熱導(dǎo)氫分析儀的傳感元件和檢測(cè)元件不直接安裝在加氫工藝管道上，因此需要配置預(yù)處理系統(tǒng)。預(yù)處理系統(tǒng)的主要作用是去除分析儀檢測(cè)過(guò)程中的干擾因素，保證分析儀在有效的時(shí)間內(nèi)分析出具有代表性的結(jié)果，同時(shí)提供滿足分析儀所需要的分析條件，保證檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精確性。

針對(duì)該凈化廠熱導(dǎo)氫分析儀預(yù)處理系統(tǒng)不能滿足現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行需求的現(xiàn)狀，結(jié)合加氫裝置的運(yùn)行工況和過(guò)程氣特點(diǎn)，對(duì)預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行了改造與優(yōu)化升級(jí)，改進(jìn)后的預(yù)處理系統(tǒng)如圖3所示。熱導(dǎo)分析儀樣氣預(yù)處理系統(tǒng)擬采用以下結(jié)構(gòu)： 動(dòng)態(tài)回流裝置、樣氣過(guò)濾、第一級(jí)除水裝置、第二級(jí)除水裝置、樣氣分流裝置。分析儀樣氣預(yù)處理系統(tǒng)主要包括以下流程： 樣氣通過(guò)動(dòng)態(tài)回流探頭除水后，液態(tài)水回流回工藝管道；通過(guò)蒸汽伴熱進(jìn)入保溫預(yù)處理機(jī)柜；經(jīng)由酸氣過(guò)濾、抽氣泵、汽水分離器(除水)、蘭克管冷凝器(冷凝除水)、脫硫器(分子篩)、切換閥、阻液器(除水)后，進(jìn)入分析儀分析。

圖3 改進(jìn)后的預(yù)處理系統(tǒng)示意

針對(duì)凈化廠加氫單元過(guò)程氣水的體積分?jǐn)?shù)高的特點(diǎn)，特別是開(kāi)工預(yù)硫化操作期間水的體積分?jǐn)?shù)很高，研發(fā)動(dòng)態(tài)回流裝置，徹底解決了樣氣中帶水的問(wèn)題。過(guò)程氣自下而上通過(guò)過(guò)濾回流段，初步過(guò)濾出樣氣中的顆粒；流過(guò)冷卻段時(shí)，過(guò)程氣中被冷凝的水汽和重組分向下流動(dòng)，反向沖洗過(guò)濾回流段，把剩余雜物沖回工藝管線。儀表風(fēng)通過(guò)渦旋制冷裝置，實(shí)現(xiàn)冷態(tài)和熱態(tài)流體分離，產(chǎn)生的冷態(tài)流體從上至下與樣氣進(jìn)行熱交換，最終從過(guò)濾回流段排放至大氣。

通過(guò)動(dòng)態(tài)回流裝置后的樣氣，采用一體化蒸汽伴熱管與后路機(jī)柜箱連接，采用壓力為0.4 MPa、溫度為135 ℃的低壓飽和蒸汽作為伴熱源，確保樣氣溫度始終保持在100 ℃以上，避免因樣氣管路溫度下降造成殘留的水汽冷凝后堵塞管路。

樣氣過(guò)濾器的作用是去除樣氣中攜帶的細(xì)微顆粒物等雜質(zhì)，采用燒結(jié)式陶瓷過(guò)濾芯，過(guò)濾等級(jí)15 μm，防止顆粒物進(jìn)入檢測(cè)元件。

汽水分離器屬于聚結(jié)器中的一種，分離元件是一種壓緊的玻璃纖維填充層，當(dāng)樣氣流經(jīng)分離元件時(shí)，玻璃纖維攔截懸浮于氣體中的微小液滴，不斷涌來(lái)的微小液滴受到攔阻后，流速降低并失去動(dòng)能，聚結(jié)形成大的液滴，向著纖維填充層的下部流動(dòng)，在重力的作用下，大液滴滴落至聚結(jié)器的底部出口排出，從而實(shí)現(xiàn)水汽脫除的目的。未滴落的液滴再聚集不斷涌來(lái)的小液滴，繼續(xù)聚結(jié)的過(guò)程。汽水分離器能有效實(shí)現(xiàn)氣霧狀樣氣的氣液分離，即使玻璃纖維填充層被液體浸濕，仍可保持分離效果。需要注意的事項(xiàng)： 汽水分離器只能去除液態(tài)中的水霧，不能去除氣態(tài)的水蒸氣，即樣氣通過(guò)該設(shè)備后，其露點(diǎn)不會(huì)降低。

渦旋制冷裝置是一種慣性分離器，經(jīng)過(guò)蘭克管分離后的冷氣儀表風(fēng)，利用樣氣旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力將氣/固、氣/液混合樣氣分離，樣氣進(jìn)入分離器內(nèi)部后，被迫旋轉(zhuǎn)流動(dòng)，在離心力的作用下，顆粒物或液滴被甩向器壁，當(dāng)與器壁相碰撞時(shí)，失去動(dòng)能而沉降下來(lái)，在重力作用下由下旋流攜帶經(jīng)底部出口排出，達(dá)到進(jìn)一步脫除樣氣中攜帶的微小顆粒物和雜質(zhì)的目的。

脫硫干燥劑選用分子篩作為脫硫和干燥元件，依靠吸附作用來(lái)去除樣氣中的含硫分子和水分子，通過(guò)固體表面上的自由力場(chǎng)將氣體中的含硫分子和水分子吸附；脫硫干燥劑設(shè)置并列雙路，可相互切換，一備一用，便于更換時(shí)樣氣的分析工作不中斷。

阻液器是一種膜式過(guò)濾器，過(guò)濾元件采用多微孔塑料薄膜，由于液體的表面張力將液體分子緊緊地約束在一起，形成了1個(gè)分子群，而分子群無(wú)法通過(guò)薄膜微孔，從而徹底濾除樣氣中非常微小的固體和液體顆粒，過(guò)濾等級(jí)3 μm，保證了樣氣的水汽體積分?jǐn)?shù)、濕度、雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)符合檢測(cè)器的檢測(cè)需求。阻液器只能除去液態(tài)的水，而不能除去氣態(tài)的水，樣氣在通過(guò)該設(shè)備后，其露點(diǎn)不會(huì)降低。

在預(yù)處理系統(tǒng)的下游、分析儀入口流量計(jì)之前，也可采用氣溶膠過(guò)濾器，過(guò)濾元件是2層壓緊的超細(xì)纖維濾層，樣氣中的微小懸浮粒子在通過(guò)過(guò)濾元件時(shí)被攔截，并聚結(jié)成液滴，在重力作用下垂直滴落到過(guò)濾器底部。過(guò)濾元件在流體飽和時(shí)仍能保持過(guò)濾效果，除非遇到被固體顆粒堵塞的工況，其壽命可以是無(wú)限的。氣溶膠過(guò)濾器采用玻璃外殼，可直接觀察過(guò)濾元件的運(yùn)行情況，無(wú)需拆除過(guò)濾器本體進(jìn)行檢查。

使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)，控制樣氣的流量，提供穩(wěn)定的氣流至分析儀檢測(cè)器件，滿足了熱導(dǎo)檢測(cè)器氣源流量1.6～16 L/h、CO2檢測(cè)器氣源流量10～100 L/h的需求。

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用評(píng)價(jià)

氫分析儀國(guó)產(chǎn)化改造后，采用“動(dòng)態(tài)回流裝置”加“一級(jí)過(guò)濾”加“三級(jí)除水”加“一級(jí)脫硫和干燥”的預(yù)處理系統(tǒng)，加氫單元過(guò)程氣中水汽脫除率達(dá)到99.9%，確保了分析儀在開(kāi)工期間和運(yùn)行期間的全程投用。國(guó)產(chǎn)化先導(dǎo)性試驗(yàn)期間(6個(gè)月)，總計(jì)檢測(cè)出約700萬(wàn)個(gè)數(shù)據(jù)，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果優(yōu)于進(jìn)口分析儀；分析儀停機(jī)前15 d，每天截取2個(gè)樣氣參數(shù)，檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比如圖4所示。

圖4 國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口氫分析儀檢測(cè)數(shù)值對(duì)比示意

測(cè)試期間，通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行檢查，其動(dòng)態(tài)回流裝置、汽水分離器、旋風(fēng)制冷器的吹水效果優(yōu)良，排液口無(wú)液滴形成，保證了氫分析儀在裝置開(kāi)工期間和運(yùn)行期間的全程投用，滿足了天然氣凈化工藝中尾氣處理單元的運(yùn)行工況。國(guó)產(chǎn)氫分析儀運(yùn)行平穩(wěn)，取樣分析零點(diǎn)漂移、量程漂移等都達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，檢測(cè)數(shù)據(jù)與進(jìn)口分析儀接近。

5 結(jié)束語(yǔ)

該廠采用熱導(dǎo)測(cè)量H2體積分?jǐn)?shù)和紅外測(cè)量CO2體積分?jǐn)?shù)，對(duì)H2的測(cè)量數(shù)值進(jìn)行補(bǔ)償，能夠滿足加氫單元尾氣中H2體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)需求。運(yùn)用“動(dòng)態(tài)回流裝置”加“一級(jí)過(guò)濾”加“三級(jí)除水”加“一級(jí)脫硫和干燥”的預(yù)處理系統(tǒng)，過(guò)程氣中水汽脫除率可達(dá)到98%以上，確保了分析儀開(kāi)工期間和運(yùn)行期間的全程投用，取得了經(jīng)濟(jì)和社會(huì)雙重效益。