陳立坤，胡 懿，馬家賓,黃妍斐，俞 靜，賀艷兵*，康飛宇

(1.清華大學深圳國際研究生院，廣東 深圳 518055； 2.清華大學材料學院，北京 100084)

Li+二次電池(LIBs)自1991年成功實現商業(yè)化以來，已經廣泛被應用于便攜式電子設備、電動汽車、規(guī)模儲能等領域[1]。Li+電池由于其能量密度高、放電電壓高等優(yōu)點在便攜式電子設備領域占據了絕對的市場優(yōu)勢[2]。目前商用Li+電池大多采用碳酸酯類電解液，這類電解液耐氧化能力差、易燃易滲漏，與鋰金屬負極、硅碳負極和高鎳三元正極等電極材料存在高反應活性，使Li+電池存在泄露、起火和爆炸等嚴重的安全問題，嚴重阻礙了Li+電池的進一步大規(guī)模應用[3-4]。經過多年的發(fā)展，Li+電池的能量密度有了較大的提高，但是目前液態(tài)Li+電池的能量密度已經接近瓶頸[5]，難以滿足人們對電池能量密度越來越高的需求，采用含鋰的高能量密度負極[6]和高壓正極成為提高能量密度的關鍵，對電解質體系也提出了更高的要求[7]。固態(tài)電解質具有機械強度高、電化學穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，可以匹配鋰金屬負極、高壓正極，克服液態(tài)電解液帶來的各種安全問題[8]。另外固態(tài)聚合物電解質還具有價格便宜、環(huán)境友好、易封裝和不泄露等特點[9]，為實現兼具高能量密度和高安全性的下一代Li+電池提供了可能。

固態(tài)電解質可按照組成分為無機固態(tài)電解質、聚合物固態(tài)電解質和復合固態(tài)電解質3大類。無機固態(tài)電解質具有室溫離子電導率高、機械強度高、電化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但是高阻抗的電極/電解質界面問題難以解決[10]。聚合物固態(tài)電解質更容易與電極形成低阻抗的界面，但是聚合物固態(tài)電解質的使用受制于其低室溫離子電導率(10-8～10-6S·cm-1)。聚合物固態(tài)電解質的概念始于1973年，Fenton[11]發(fā)現了PEO-LiX體系具有堿金屬離子導電性，隨后在1979年，Armand等[12]將PEO-LiX體系作為全固態(tài)電池的電解質，離子電導率達到了～10-4S·cm-1(40～60 ℃)，表現出了廣闊的應用前景，從此聚合物電解質引起了廣大研究者的興趣。聚合物基電解質一般可以分為3大類：凝膠聚合物電解質(gel polymer electrolyte, GPE)、全固態(tài)聚合物電解質(all-solid-state polymer electrolytes, SPE)和聚合物基復合電解質(composite polymer electrolytes, CPE)。目前聚合物固態(tài)電解質基體主要包括：聚氧化乙烯(PEO)[13]、聚偏氟乙烯(PVDF)[14]、聚丙烯腈(PAN)[15]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[16]和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)[17]等，其中對PEO及其衍生物的研究最為廣泛。本論文主要從凝膠聚合物電解質、全固態(tài)聚合物電解質和聚合物基復合固態(tài)電解質3大類入手，立足于固態(tài)聚合物電解質在Li+電池中的電化學性能，系統(tǒng)總結了不同體系的固態(tài)聚合物電解質的離子傳輸機制、闡述了提高聚合物電解質離子電導率和電化學窗口等性能的主要改性方法和思路，同時展望了固態(tài)聚合物電解質面臨的主要挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

1 離子傳輸機制及關鍵參數

1.1 離子傳輸機制

聚合物電解質的離子電導率與溫度之間的關系主要服從兩種傳導模型：Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) 模型和Arrhenius模型。Vogel-Tamman-Fulcher (VTF)模型可以用式(1)表述：

(1)

式(1)中：σ0是頻率因子，與載流子的數量有關；Ea為離子傳導的活化能；T為工作溫度；T0為平衡玻璃轉移溫度(T0=Tg-50，K)；Tg為玻璃化轉變溫度。VTF公式被最早提出來用于解釋玻璃狀和無序材料中的擴散過程，可以由自由體積理論和配位熵等準熱力學理論推導得出[21]。VTF行為通常與離子運動以及聚合物分支和溶劑分子的長程運動有關，目前VTF公式經常被用來描述玻璃化轉變溫度以上的聚合物固態(tài)電解質、凝膠聚合物電解質、有機液態(tài)電解質和離子液體中的離子傳輸行為[22]。

圖1 a)PEO聚合物電解質中的離子傳輸機制[23]；b)PEO6-LiAsF6的晶體結構及其Li+的傳輸路徑示意圖[20]

Arrhenius模型可以用式(2)表述。

(2)

式(2)中：k為玻爾茲曼常數，其他參數都如式(1)所述。Arrhenius行為通常與基體長程運動中伴隨的離子跳躍運動相關，通常用來描述無機固態(tài)電解質、玻璃化轉變溫度以下的非晶聚合物電解質中的離子傳輸行為[22]。

1.2 關鍵參數

1.2.1 離子電導率

離子電導率可用式(3)表示：

σ(T)=∑niqiμi

(3)

式(3)中：σ(T)為某溫度下的離子電導率；ni為載流子數目；qi為載流子帶的電荷數；μi為載流子的傳輸速率。由式(3)可知，若要提高聚合物電解質的離子電導率，就要提高鋰鹽的解離能力來增大載流子的數目，并降低結晶度來提高載流子的傳輸速率。離子電導率是電解質體系離子傳導性的衡量標準，是決定Li+電池電化學性能的關鍵因素之一。碳酸酯類有機電解液的離子電導率大約可以達到10-3～10-2S·cm-1。一般來說，要求聚合物固態(tài)電解質的離子電導率接近或者高于10-4S·cm-1，才能保證電池具有正常的充放電行為。

1.2.2 Li+遷移數

Li+遷移數被定義為Li+遷移率占電解質中所有離子遷移率的比例，即：

(4)

t+為Li+遷移數，其中μ+和μ-分別為Li+的遷移率和其他陰離子的遷移率。由式(4)可以看出，Li+對電解質離子導電率的貢獻率越高，Li+遷移數越接近于1。Li+遷移數的增大有利于減少電池充放電過程中的濃差極化，降低電極過電勢，提高電池的能量密度[24]。目前研究者們主要通過減少陰離子的遷移來提高Li+遷移數，主要有2種方法：一是將陰離子枝接在聚合物電解質的骨架上[25]，這是目前制備單離子導體最普遍的一種方法；二是在聚合物電解質中加入陰離子受體，選擇性地與陰離子絡合，限制陰離子的運動。

1.2.3 電化學穩(wěn)定性

一般使用電化學窗口來衡量固態(tài)電解質的電化學穩(wěn)定性，電化學窗口是指電解質氧化電位與還原電位之間的電壓差[9]。要實現電池正常的充放電就要求聚合物固態(tài)電解質具有足夠寬的電化學窗口(4～5 Vvs. Li/Li+)，即氧化電位高于正極脫嵌Li+的氧化還原電位[18]。由于高壓正極的使用是提高Li+電池能量密度的重要途徑，所以探索具有寬電化學窗口的聚合物固態(tài)電解質十分關鍵。

1.2.4 機械強度

理想的固態(tài)聚合物電解質應該具有高機械強度和一定的柔性，一方面可以有效地抑制鋰金屬枝晶的生長；另一方面也可以緩沖電極的體積膨脹，以保證充放電過程中始終保持電極和電解質的良好接觸[26]。

1.2.5 與電極的兼容性

固態(tài)電解質與電極之間保持穩(wěn)定是對電解質的基本要求之一，但是目前一些固態(tài)電解質存在與電極不穩(wěn)定的問題，如PAN、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)等與鋰金屬發(fā)生化學反應[27]，損耗電極活性材料和電解質，從而影響電池的正常運行。另外，與電極相容性好有利于降低電極/電解質的界面阻抗，實現界面處Li+的快速傳輸。

1.2.6 熱穩(wěn)定性

固態(tài)聚合物電解質具有高熱穩(wěn)定性一方面能夠保證電池在高溫下運行，另一方面能夠保證電池在短路、過充等問題發(fā)生時不至于出現嚴重的熱失控等安全問題。

2 凝膠聚合物電解質

GPE作為固態(tài)電解質和液態(tài)電解液之間的一種中間形態(tài)，一般由聚合物基體(如PVDF、PAN、PMMA、PEO等)與電解液有機增塑劑[如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等]及鋰鹽[如LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiClO4、C2F6LiNO4S2(LiTFSI)]組成，聚合物基體可以吸附大量的增塑劑，減少液相的泄露同時可以保持一定的機械強度[28]。所以，GPE兼具固態(tài)電解質和液態(tài)電解質的優(yōu)點，既可以抑制鋰枝晶的生長、提高電池的安全性，又可以保證與液態(tài)電解液相近的室溫離子電導率和界面阻抗[29]。雖然聚合物基體吸收了大量的液相增塑劑，大大降低了聚合物的結晶度、提高了無定形區(qū)的比例，并且加速了無定形區(qū)鏈段的運動，但是聚合物基體與Li+的相互作用比較有限，對離子電導的貢獻很小，GPE中的離子傳輸主要依賴于液相增塑劑部分[30]。在凝膠聚合物電解質中探索具有高熱穩(wěn)定性、自愈性、高柔性等特點的功能性GPE也是GPE的一項重要用途。GPE的制備主要有澆注成膜法、原位合成法、相轉移法等制備方法。

GPE聚合物基體中通常具有很多極性基團，可以有效緩解鋰硫電池中活性硫溶解和多硫化物穿梭的問題[31]。如Agostini等[32]通過將PVDF薄膜浸泡在1 mol/L LiTFSI DOL/DME(含LiNO3)中制備了一種新型凝膠聚合物電解質用于鋰硫電池，離子電導率高達3×10-3S·cm-1(65 ℃)和7×10-4S·cm-1(20 ℃)，研究發(fā)現這種凝膠聚合物電解質對活性硫的溶解和多硫化物在負極側的沉積具有明顯的抑制作用。原位合成技術不僅對電極/電解質界面的形成十分有利，也可以簡化Li+電池的組裝流程。Kang等[33]首次采用原位合成的方法制備了四丙烯酸季戊四醇酯(PETEA)凝膠聚合物電解質用于鋰硫電池，該電解質具有極高的離子電導率(1.13×10-2S·cm-1)，而且原位生成了良好的電極/電解質界面，同時在電極的表面原位形成了一層致密的鈍化層，可以有效地保護電極、抑制多硫化物的穿梭效應。利用GPE也是提高電解質Li+遷移數的重要途徑[圖2a)]，Zhou等[34]通過原位光聚合的方法制備了多層次多功能的近似單離子凝膠聚合物電解質[圖2b)]，Li+遷移數高達0.75，同時離子電導率也高達2.24×10-3S·cm-1，用于鋰金屬電池表現出了優(yōu)良的電化學性能。將凝膠聚合物電解質用于鋰金屬電池是解決鋰金屬負極枝晶生長問題的重要方法。如Lu等[35]采用無引發(fā)劑的開環(huán)聚合法制備了一種新型凝膠聚合物電解質用于鋰金屬電池，該聚合物電解質具有良好的機械強度和柔性，對抑制鋰金屬負極的枝晶生長表現出了明顯的抑制作用(對稱電池可以穩(wěn)定工作900 h以上)[圖2c)和圖2d)]。

圖2 a)PETEA單體的聚合機理[33]；b)多層多功能聚合物電解質的制備原理圖[34]；c)凝膠聚合物電解質的合成原理圖[35]；d)分別使用凝膠聚合物電解質和液態(tài)電解液的Li|Li對稱電池在0.5和2.5 mA·cm-2的電流密度下鋰沉積/脫除時的電壓-時間曲線[35]

如上所述，凝膠聚合物電解質相比傳統(tǒng)的電解液體系在抑制鋰硫電池中的穿梭效應、抑制鋰枝晶、改善電極/電解質界面方面具有明顯優(yōu)勢，但是GPE仍然包含有部分液相成分，無法完全解決液態(tài)電解液帶來的問題。在可規(guī)?；娜虘B(tài)電解質被開發(fā)出來以前，GPE仍然是提高固態(tài)電解質離子電導率和改善界面相容性的重要途徑，繼續(xù)探索多功能的聚合物基體和原位聚合技術具有十分重要的意義。

3 全固態(tài)聚合物電解質

固態(tài)聚合物電解質離子電導率過低的問題是目前研究者普遍關注的問題，降低聚合物電解質的玻璃化轉變溫度(Tg)，加速Li+在聚合物自由鏈段的傳遞是最常用的策略之一。提高聚合物分子骨架的側鏈長度、加入無機陶瓷填料等都是提高聚合物陣列中無定形區(qū)比例的有效方式。但是這種方式并沒有改變聚合物電解質傳輸離子的本征機制，Li+在聚合物的電解質中的傳遞還受到鋰鹽的解離程度和Li+配位環(huán)境的影響[26]。提高聚合物的介電常數可以有效地提高鋰鹽的解離程度，但是Li+與路易斯酸基團的結合力強，導致Li+運動困難、Li+遷移數較低，進一步導致濃差極化，使電池電化學性能惡化。單離子導體的合成是提高Li+遷移數的重要方法，但是單離子導體中陰離子對Li+的強吸引力往往導致電解質表現出較低的離子電導率。綜上，實現具有優(yōu)異電化學性能的全固態(tài)聚合物鋰電池必須尋找1)鋰鹽解離能力；2)Li+遷移數；3)聚合物結晶度；4)機械強度的平衡點，這幾個因素具有相互制約的關系。下面從不同的聚合物電解質體系入手詳細介紹近年來全固態(tài)聚合物電解質的發(fā)展情況。

3.1 PEO基固態(tài)電解質

PEO基固態(tài)電解質是研究最多的一類聚合物電解質，這類材料具有解離鋰鹽能力強、與鋰金屬相容性好、電化學穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點，但是其在室溫下過低的離子電導率限制了PEO電解質的應用[23]。只有將溫度提高到60 ℃以上，PEO的離子電導率才能夠滿足電池運行的要求，但是PEO在60 ℃接近熔融狀態(tài)，機械強度較差。為了使PEO在室溫下兼具高的離子電導率和高機械強度，研究者們采用了PEO枝接、共聚共混、添加增塑劑、添加無機填料等策略對其進行改性。

Bouchet等[36]報道了一種基于陰離子嵌段共聚物[P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)]的多功能單離子聚合物電解質，同時提高了離子電導率(1.3×10-5S·cm-1)和機械強度(10 MPa，40 ℃)，實現了高Li+遷移數(>0.85)，但是受制于聚陰離子基團對Li+的束縛作用，使得離子電導率無法達到理想狀況(>10-4S·cm-1)[圖3a)]。

通過多種聚合物分子鏈與PEO分子鏈的相互作用來打亂PEO分子鏈的規(guī)律分布，是降低PEO的結晶度來提高固態(tài)電解質的離子電導率和改善聚合物電解質的機械強度的有效策略。Zhang等[37]使用原位光聚合雙反應制備了柔性的PEO基聚合物電解質，引入四乙二醇二甲醚(TEGDME)和四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)與PEO鏈段形成交聯無序結構，有效降低了PEO的結晶度，離子電導率高達2.7×10-4S·cm-1(24 ℃)，實現了PEO基固態(tài)電池的常溫穩(wěn)定運行[圖3e)]。

添加塑化劑是一種降低PEO-LiX體系結晶度，提高其無定形區(qū)比例的傳統(tǒng)方法，加入液態(tài)的極性有機溶劑和小相對分子質量的PEG是研究者們普遍采用的策略[38]。 但是液體塑化劑的加入使聚合物電解質的機械強度降低，無法有效地抑制鋰枝晶的生長。 O′Reilly等[39]將小相對分子質量的PEG作為增塑劑添加到PEO聚合物電解質中，PEG的加入提高了聚合物電解質的介電常數，降低離子團聚，有效地提高了離子電導率，同時研究者探索了不同的PEG加入量對PEO電解質離子電導率的影響。

大量的研究證明，在PEO基體中添加無機陶瓷填料可以提高固態(tài)電解質的離子電導率，一方面無機填料的加入有利于降低PEO的結晶度，增加無定形區(qū)的比例，提高離子電導率，另一方面根據路易斯酸理論，離子與無機填料表面的基團之間存在交互作用，有利于提高離子電導率。如Lin等[41]在PEO/LiClO4體系中原位合成單分散的粒徑為12 nm的二氧化硅納米粒子作為無機填料，通過二氧化硅粒子與PEO之間化學鍵合作用和機械包覆作用，實現了聚合物陣列與無機填料之間更好的相互作用。這種原位合成方法可以有效控制二氧化硅粒子的尺寸，實現二氧化硅粒子在PEO中的高度單分散，大幅度降低了PEO的結晶度，有利于LiClO4在聚合物中的解離。這種方法提高了離子電導率(1.2×10-3S·cm-1，60 ℃)，同時將PEO基電解質的電化學穩(wěn)定窗口擴寬到了5.5 V，以LiFePO4為正極的全固態(tài)聚合物電池具有良好的電化學性能，在1 C倍率下可逆容量保持在100 mAh·g-1(60 ℃)和120 mAh·g-1(90 ℃)[圖3d)]。另外，很多研究者嘗試將無機快離子導體作為PEO基電解質的填料，Wan[40]等報道了一種Li7La3Zr2O12納米線作為PEO/LiTFSI的填料， 提高了離子電導率(25 ℃下2.39×10-4S·cm-1)和機械強度。他們同時將PEO/LiTFSI作為LiFePO4正極的黏結劑構建了一體化正極，提高了正極內部的離子輸運能力，有效地降低了固態(tài)電解質與正極之間的界面阻抗[圖3b)和圖3c)]。

3.2 聚碳酸酯基固態(tài)電解質

圖3 a)單離子導體三嵌段共聚物P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)的化學結構[36]；b)一體化全固態(tài)LiFePO4/復合電解質/Li電池的示意圖[40]；c)復合電解質/電極的截面掃描電子顯微鏡圖像[40]；d)原位水解過程中，PEO鏈和 MUSiO2相互作用機制示意圖[41]；e)TEGDME與TEGDMA和PEO的交聯示意圖[37]

圖4 a)VC單體聚合的光學照片；b)固態(tài)聚合物電解質(PVCA-SPE)的實物光學照片[45]；c)使用CPPC復合電解質的LiFePO4/Li電池的交流阻抗圖譜(循環(huán)1圈后和循環(huán)1000圈后)；d)使用CPPC復合電解質的LiFePO4/Li電池在0.5 C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性[46]；e)柔性LiFePO4/Li4Ti5O12軟包全電池的組裝示意圖；f)柔性LiFePO4/Li4Ti5O12軟包全電池的循環(huán)性能圖，插圖為LiFePO4/Li4Ti5O12軟包全電池的交流阻抗圖譜(循環(huán)1圈后和循環(huán)800圈后)[47]

3.3 塑晶固態(tài)電解質

塑晶是一類由于分子或離子的旋轉運動而在一定溫度范圍內具有位置有序但方向無序的材料，腈類材料在-40～60 ℃溫度范圍內都表現出具有高擴散性的塑晶行為。近年來，腈類材料由于具有高熱穩(wěn)定性和耐氧化能力被廣泛用作固態(tài)電解質。2004年，Alarco等[48]首次報道了多種鹽可以溶解于丁二腈的塑晶相，丁二腈的塑晶相作為固態(tài)電解質時常溫離子電導率高達3 mS·cm-1。塑晶相的高極性使得其具有解離多種類型鋰鹽的能力，其無序性的結構使得塑晶相比常見的剛性晶體塑性和擴散性更好。但是鋰鹽的加入會降低塑晶的熔點，使得其在常溫下表現出類似液態(tài)的行為，機械強度較低，無法形成自支撐的固態(tài)電解質層。因此丁二腈多被作為功能型添加劑加入到機械增強體中制備兼具高離子電導率和高機械強度的復合型固態(tài)電解質[49]。

為了進一步提高塑晶基固態(tài)電解質的機械強度，Zhou等[50]通過在丁二腈固態(tài)電解質中原位聚合PVA-CN形成交聯網絡，并且以電紡得到的PAN薄膜為支撐骨架，原位制備了多層次的全固態(tài)塑晶基固態(tài)電解質，該固態(tài)電解質具有高室溫離子電導率(3.02×10-3S·cm-1)、高Li+遷移數(0.57)和機械強度(15.31 MPa)，能夠有效地抑制鋰枝晶的生長，但是腈類物質與鋰金屬的界面不相容性仍然沒有得到很好的解決(圖5)。

圖5 多層次塑晶基聚合物電解質的原位合成路線

3.4 聚硅氧烷基固態(tài)電解質

聚硅氧烷又稱硅酮和無機梳狀聚合物，具有骨架柔性、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、低毒等特點，可在硅與氧原子交替的骨架中與硅結合形成多種多樣的副取代體[51]。聚硅氧烷因為其低玻璃化轉變溫度(Tg)、高常溫離子電導率、高熱穩(wěn)定性和高化學穩(wěn)定性等特點被廣泛認為是一種非常有潛力的固態(tài)電解質，但是聚硅氧烷的低機械強度阻礙了其作為實用化固態(tài)電解質。于是近年來兼具高離子電導率和高機械強度的聚硅烷基固態(tài)電解質被廣泛研究。Zhang等[52]使用低聚乙二醇取代聚硅氧烷作為導離子載體，他們設計了一種以低聚乙二醇基團作為內部塑化鏈段的新型交聯聚硅氧烷基固態(tài)電解質，室溫離子電導率高達1.33×10-4S·cm-1，這是由于柔韌的硅氧烷骨架和短鏈PEO無定形區(qū)的快速擺動為Li+提供了快速傳輸的通道。隨后，他們[53]繼續(xù)探索了包括低聚乙二醇、(OCH2CH2)n等作為內部自由鏈段的一系列聚硅氧烷基交聯網絡聚合物電解質，采用LiN(CF3SO2)2為鋰鹽實現的最高離子電導率為1.62×10-4S·cm-1。研究發(fā)現，離子電導率的高低取決于交聯密度、低聚乙二醇鏈段的重復數、交聯骨架的長度等因素。這種交聯骨架與自由鏈段相結合的方式為提高聚合物電解質的離子電導率和機械強度提供了一種重要的思路。

3.5 其他體系固態(tài)聚合物電解質

除了上述研究者們廣泛關注的聚合物電解質體系外，還有一些其他的固態(tài)聚合物體系具有優(yōu)異的電化學性能。如Zhao等[54]采用低濃度的可溶Al(OTf)3原位引發(fā)常用的電解液溶劑DOL聚合，制備出了常溫離子電導率可以達到～10-3S·cm-1的固態(tài)電解質，這種簡單的原位聚合方式克服了固態(tài)電解質與電極之間界面阻抗過大的問題，滿足了Li+在固態(tài)電解質體相和界面處都能夠快速傳輸的需求[圖6a)和圖6b)]。另外，他們還研究了采用不同正極材料組裝的全電池，都表現出了良好的電化學性能。Zhang等[55]研究了多種鋰鹽(LiFSI、LiTFSI、LiClO4)與PVDF電解質的兼容性，發(fā)現PVDF-LiFSI體系可以在電解質/鋰金屬界面處形成最穩(wěn)定的界面層，有效抑制鋰枝晶的生長，而且這種穩(wěn)定的界面層在高電流密度下使電池斷路，避免短路的發(fā)生[圖6c)]。Mackanic等[56]成功制備了具有交聯結構的聚四氫呋喃(xPTHF)作為固態(tài)電解質，xPHHF中較低的氧濃度使得O—Li+結合力更弱，更有利于Li+的快速遷移，使聚合物固態(tài)電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。開發(fā)新型的高性能聚合物電解質體系可以為新型全固態(tài)聚合物電池的研發(fā)提供更多的選擇。

圖6 a)原位和非原位聚合物電解質的合成示意圖； b)(AlOTf)3引發(fā)DOL聚合的反應機理[54]； c)Li/PVDF-LiX/Li對稱電池在不同電流密度下的恒電流循環(huán)電壓-時間曲線[55]

4 聚合物基復合電解質

聚合物基復合電解質是指將全固態(tài)聚合物電解質與無機材料(SiO2、Al2O3和LLZO、LATP)或者其他類型的有機材料(纖維素等)復合得到的電解質。復合電解質可以結合多組分材料的優(yōu)勢，使聚合物電解質的機械強度和離子電導率都得到很好的提升，通過結構設計構筑多層多功能電解質還有望改善電極/電解質的界面相容性，實現全固態(tài)電池的綜合電化學性能提升[57]。根據復合組分的不同，可以將復合固態(tài)電解質分為有機-無機復合電解質和有機-有機復合電解質2大類。在有機聚合物基體中加入無機陶瓷填料不僅能通過聚合物的結晶度從而提高離子電導率，也能保證復合電解質的機械強度和提高聚合物電解質的電化學穩(wěn)定性。根據無機填料是否具有導離子的能力，可將其分為活性填料(LLZO和LATP)和惰性填料(SiO2、Al2O3和ZrO2)。關于無機填料的加入能夠提高離子電導率的機制目前沒有統(tǒng)一的定論，有幾種主要的機制被研究者們所接受。1)無機填料加入到聚合物陣列中可以作為交聯中心，阻止分子鏈的結晶，降低聚合物基體的結晶度，從而提高離子電導率[58]，如Ma等[59]在聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)基聚合物電解質中原位生成了單分散的TiO2納米顆粒，有效地降低了EO鏈段的結晶度，提高了離子電導率(1.1×10-4S·cm-1, 30 ℃)；2)無機填料表面基團與離子和聚合物之間的交互作用提高了離子電導率[60]，如Liu等[61]采用了Y2O3摻雜的ZrO2納米線與PAN復合的復合電解質，由于Y2O3摻雜的ZrO2納米線表面具有豐富的氧空位，這些氧空位可以與陰離子連接，從而釋放更多的Li+，顯著提高了離子電導率(1.07×10-5S·cm-1)[圖7a)]。

Li+在有機-無機復合電解質中的傳輸路徑引起了廣大研究者的興趣，如Zheng等[62]通過固態(tài)核磁實驗驗證了當LLZO作為PEO的無機填料時，Li+更傾向于通過LLZO內部進行傳遞，這為之前關于Li+在有機-無機復合電解質中傳輸機理的模擬計算[63]提供了實驗依據[圖7c)]。所以快離子導體作為無機填料在提高聚合物電解質離子電導率上可能相比于惰性填料更有優(yōu)勢。Liu等[64]通過將靜電紡絲得到的LLTO納米線與PAN復合得到的復合電解質表現出了較高的室溫離子電導率(2.4×10-4S·cm-1)，并且探索了LLTO的最適宜添加量(15%，質量分數)，研究發(fā)現LLTO納米線加入之后，PAN的結晶度并沒有明顯的改變，離子電導率的提高可能得益于LLZO納米線構筑的3D網絡提供了更多的空位作為Li+遷移的位點。后來Liu等[65]報道了一種電紡得到的定向排列的LLTO納米線可以提高復合電解質的離子電導率(30 ℃，6.05×10-5S·cm-1)，其效果優(yōu)于混亂排列的LLTO納米線(30 ℃，5.40×10-6S·cm-1)，這說明物體填料在聚合物基體中的取向也對離子電導率起到了重要影響[圖7b)]；研究者還通過計算模擬了定向排列的LLTO與PAN之間的理論界面離子電導率，其值高達1.26×10-2S·cm-1(30 ℃)，與液態(tài)電解液體系的離子電導率接近，證明無機填料與聚合物界面是非常好的Li+傳輸通道。改善填料與聚合物基體之間的界面也能夠進一步提高離子電導率，如Huang等[66]使用多巴胺來修飾LLZTO與PEO的界面，使LLZTO與PEO具有更好的潤濕性，成功提高了復合電解質的離子電導率和電化學性能[圖7d)]。所以對無機填料形貌、取向、界面的進一步精確調控是有機-無機復合電解質的未來發(fā)展方向，同時更有利于人們理解有機-無機復合電解質中的離子傳輸機制。另外，對聚合物電解質進行多層化設計也是一種重要思路，如Liang等[67]通過構建三明治結構的復合固態(tài)電解質，在鋰金屬與LATP之間構筑了1層PEO薄膜用來抑制LATP與鋰金屬之間的反應，在三元正極與LATP之間構筑了PAN層來改善界面接觸，實現了良好的電極/電化學相容性。

聚合物電解質的高離子電導率和高機械強度往往難以兼得，通過將機械強度高的有機材料與離子電導率高的聚合物電解質結合起來，制備同時具有二者優(yōu)點的有機-有機復合電解質也是一種重要的解決思路。如Wan等[68]設計了一種以超薄的柔性的多孔PI膜作為支撐體(8.6 μm)、PEO/LiTFSI作為導離子填料的有機-有機復合電解質薄膜，PEO/LiTFSI分子鏈在PI膜中實現垂直排列，成功地將30 ℃下的離子電導率提高到2.3×10-4S·cm-1。這種超薄的(10 μm)電解質薄膜可以將固態(tài)電池的能量密度提高到246 Wh·kg-1，同時有效地抑制鋰枝晶的生長，其Li/PEO/LiTFSI/PI/LiFePO4軟包電池也具有非常好的安全性。這種以具有高機械強度的多孔有機薄膜作為支撐體，以導離子聚合物作為填料的設計策略為實現高能量密度的固態(tài)電池的實用化提供了一種十分可行的思路。

5 總結與展望

開發(fā)兼具高離子電導率和高機械強度的固態(tài)電解質是突破兼具高安全性和高能量密度Li+電池的關鍵，而聚合物固態(tài)電解質具有成膜性好、與電極兼容性好等優(yōu)點，與目前Li+電池的生產過程更加相近，是實現可商業(yè)化的全固態(tài)電池的重要固態(tài)電解質體系。綜上所述，理想的聚合物固態(tài)電解質需要滿足以下幾點：1)在工作溫度下應該具有足夠高的離子電導率(>10-4S·cm-1)和Li+遷移數；2)具有良好的電極/電解質相容性和足夠低的界面阻抗；3)具有足夠寬的電化學窗口和熱穩(wěn)定性；4)具有一定的機械強度和柔性。然而同時平衡上述性能是一個巨大的挑戰(zhàn)，在綜合性能優(yōu)良的全固態(tài)聚合物電解質被開發(fā)出來之前，使用少量液態(tài)塑化劑或電解液的凝膠聚合物電解質在抑制鋰枝晶生長、提高電池安全性方面具有廣闊的應用前景。要實現高性能的全固態(tài)聚合物電池，在提高電解質本征屬性的同時，對電極和電解質進行整體的結構設計、構建低阻抗界面和構建高效的導離子通路是也是關鍵環(huán)節(jié)。復合固態(tài)電解質是改性聚合物電解質的重要思路，如何更好地理解復合電解質中的離子傳輸機制和精確地調控無機填料與聚合物基體的結合方式是下一步研究工作的重點。原位合成技術能夠有效地降低電極/電解質的界面阻抗，大大地簡化電池組裝工藝，為固態(tài)電池的商業(yè)化生產帶來了更多可能。實現高能量密度和高安全性的固態(tài)電池來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Li+電池是未來高安全性電池的主要研究方向。

圖7 a)Li+在納米粒子和納米線填充的聚合物電解質中的傳輸示意圖[61];b)Li+在不同取向無機填料填充聚合物電解質中可能的傳輸路徑[65];c)Li+在LLZO/PEO復合聚合物電解質中的可能傳輸路徑示意圖[62]；d)PEO溶液(溶于乙腈)與原始LLZTO和LLZTO@聚多巴胺之間的接觸角對比圖[66]