三維鋰金屬負極的研究進展

鄒品娟，熊訓(xùn)輝

(華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006)

伴隨著社會的發(fā)展，傳統(tǒng)化石能源的枯竭與所帶來的環(huán)境污染加速了新型綠色能源的發(fā)展。而作為新型綠色能源應(yīng)用中不可或缺的組成部分，高效的儲能設(shè)備——鋰離子電池也得到了長遠的發(fā)展，成為了現(xiàn)代生活中的重要組成部分[1-2]。但受限于目前石墨負極的限制，使得鋰離子電池難以突破260 Wh·kg-1的瓶頸[3]，難以滿足社會的快速發(fā)展，因此發(fā)展高能量密度的鋰電池成為了研究重點。

鋰金屬因其擁有更高的理論比容量(3 860 mAh/g)，更低的電極電位(-3.040 Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和良好的導(dǎo)電性能[4]，使其成為近年來高容量負極中的研究重點[5]。金屬鋰負極與高鎳/富鋰正極材料組合就能突破260 Wh·kg-1的瓶頸，達到300 Wh·kg-1的能量密度[6]。同時其與硫正極組合成鋰硫電池的理論能量密度更是可高達2 576 Wh·kg-1[7-8]。能滿足社會發(fā)展所帶來汽車動力電池長續(xù)航的需求。

1 鋰金屬負極的主要問題及解決辦法

鋰金屬負極主要存在的問題就是鋰枝晶生長所帶來的安全問題[9-10]。在循環(huán)過程中，鋰離子沉積的位點會表現(xiàn)出更低的過電位，而后續(xù)的鋰離子會逐漸沉積到這些位點上，形成鋰枝晶。而這些鋰枝晶伴隨循環(huán)過程會持續(xù)生長，一旦鋰枝晶刺破隔膜與正極直接接觸會造成電池短路，從而引發(fā)安全事故[11-13]。同時鋰枝晶刺破金屬表面的SEI膜會造成金屬鋰與電解液產(chǎn)生副反應(yīng)，導(dǎo)致金屬鋰與電解液的損失，降低電池的庫倫效率并提高其界面阻抗[14-18]。

圖1 鋰金屬負極存在問題示意圖[19]

針對以上鋰負極存在的問題，研究者們提出了電解液優(yōu)化[20-25]、隔膜表面修飾[26-30]、固態(tài)電解質(zhì)保護[31-37]和金屬鋰表面改性(人造SEI膜)[38-41]等手段來避免鋰枝晶生長所帶來的問題。同時研究發(fā)現(xiàn)鋰枝晶出現(xiàn)的快慢與其電流密度有密切相關(guān)性，有效降低負極表面的電流密度能強有效地延長鋰枝晶出現(xiàn)的時間[42]。而三維結(jié)構(gòu)能有效降低電極表面的電流密度，因此近年來3D金屬鋰負極的構(gòu)筑也成為優(yōu)化金屬鋰負極的熱點研究方向。

2 3D鋰金屬負極

通常鋰枝晶的生長與其電流密度有明顯的內(nèi)在聯(lián)系，當(dāng)電流密度低于0.1 mA/cm2的時候，金屬鋰的沉積速度較慢，鋰離子能有足夠的時間遷移到每一位點上，避免了濃差極化的產(chǎn)生，從而減少了鋰枝晶的產(chǎn)生；而電流密度高于0.5 mA/cm2時候，金屬鋰快速沉積，導(dǎo)致鋰離子的濃度迅速減少，并且鋰離子沒有足夠的時間進行遷移，導(dǎo)致金屬鋰的局部沉積并引發(fā)局部的更低過電位，最后造成金屬鋰在此處持續(xù)沉積形成鋰枝晶。3D鋰金屬負極是通過構(gòu)筑穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)基底和襯底材料來有效地調(diào)控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長[43]。三維結(jié)構(gòu)能在電極內(nèi)形成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使其內(nèi)部電場均勻分布并誘導(dǎo)鋰離子均勻沉積。同時根據(jù)Sand’s time模型[44]其鋰枝晶的產(chǎn)生與電流密度有密切關(guān)系，因此3D鋰金屬負極其高比表面積及內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)能有效降低負極表面的電流密度，從而抑制鋰枝晶的生長。同時3D鋰金屬負極的空腔結(jié)構(gòu)能有效緩解循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。目前3D鋰金屬負極按不同基底或襯底材料主要分為金屬基[4, 45-49]和碳基[50-54]等3D鋰金屬負極。

2.1 金屬基

金屬基材料是最早用來作為三維鋰負極的集流體。這是由于金屬基材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率及化學(xué)穩(wěn)定性，比如銅箔本身就是常用的負極集流體。因此金屬基三維材料是3D鋰負極最為優(yōu)異的載體之一，在眾多研究中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。但是金屬基材料可塑性較差，目前主要金屬基三維結(jié)構(gòu)多為泡沫狀、網(wǎng)狀和納米線等結(jié)構(gòu)。

2.1.1 金屬泡沫

金屬泡沫是以聚氨酯塑料泡沫為模板制備得到銅、鎳、鋁等金屬的網(wǎng)狀金屬泡沫。這些金屬泡沫是由相互連接的支柱組成，形成大小為幾百微米的孔隙。這些孔隙大小、密度等都由聚氨酯塑料泡沫的結(jié)構(gòu)決定的。這些大量的孔隙結(jié)構(gòu)造成了金屬泡沫具有較高的比表面積。金屬三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要構(gòu)筑方法如表1所示。

表1 金屬三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要構(gòu)筑方法Table 1 The main construction method of metal three-dimensional network structure

Chi等[62]采用預(yù)儲鋰的策略，將熔融金屬鋰熱灌注到基體商用泡沫鎳中，形成復(fù)合陽極。通過電化學(xué)分析該復(fù)合電極組裝成對稱電池后相較于傳統(tǒng)鋰箔在1.0、3.0和5.0 mA·cm-2下經(jīng)過100 h的鋰沉積與剝離過程中都能表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓分布，未出現(xiàn)鋰枝晶。通過將該復(fù)合電極與Li4Ti5O12和LiFePO4正極組成全電池，經(jīng)過倍率測試發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)鋰箔相比復(fù)合電極具有更高的容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這表明鋰鎳復(fù)合電極具有更好的速率性能、更低的界面電阻和更小的極化。

如圖2所示，Ke等[63]將商用泡沫銅清洗干凈浸入到充滿聚苯乙烯球的溶液中，以泡沫銅為基體，聚苯乙烯球為模板進行電沉積，使得銅沉積到附著在貼附于泡沫銅的聚苯乙烯球上，最后通過燒結(jié)，得到具有分層多孔結(jié)構(gòu)的泡沫銅(3D HPC/CF)。以此為基礎(chǔ)得到的電極在電流密度1.0、1.5、2.0和3.0 mA·cm-2的條件下分別能穩(wěn)定循環(huán)270、200、150和100個周期，并還能保持98%、96%、95%和94%的庫倫效率。而普通的泡沫銅基電極只能穩(wěn)定循環(huán)160、120、60和40個周期，并且?guī)靷愋恃杆傧陆档?0%以下。同時該電極沉積鋰后與LiFePO4正極組成全電池，在2 C循環(huán)500個周期下仍有115 mAh·g-1的容量、99.7%的庫倫效率和71.1%的容量保持率。但普通泡沫銅電極組成的全電池循環(huán)300個周期后只有102.5 mAh·g-1的容量和67.7%的容量保持率，并且?guī)靷愋试诳焖傧陆怠?/p>

2.1.2 金屬納米線

通常金屬納米結(jié)構(gòu)具有比表面積達每克數(shù)百平方米的多孔結(jié)構(gòu)。同時由于一維納米材料結(jié)構(gòu)有利于電子傳導(dǎo)，因此金屬納米線是常用的3D集流體的基體材料。

Lu等[21]通過將制備得到的銅納米線制備成為銅納米線薄膜，再通過三維銅納米線膜與熔融鋰之間的強烈毛細作用制備得到復(fù)合電極。研究發(fā)現(xiàn)組裝的對稱電池在1 mA·cm-2的電流密度下，普通鋰箔在550 h的鋰沉積與剝離期間電壓滯后從0.25增加到1.00 V，電荷轉(zhuǎn)移增加。相比之下，三維銅納米線復(fù)合電極沉積鋰后對稱電池的電壓滯后總是穩(wěn)定的并保持在0.04 V。同時普通銅箔電極由于循環(huán)不穩(wěn)定，在循環(huán)40個周期后庫倫效率由88.8%迅速下降到50%以下。而三維銅納米線復(fù)合電極在循環(huán)200個周期中庫倫效率仍有98.6%的平均值。

圖2 3D HPC/CF復(fù)合材料的制造工藝示意圖[63]

Yang等[64]通過自組裝的辦法在普通銅箔上自發(fā)生成銅納米線。如圖3所示，其先將普通銅箔浸入到氨水溶液中，使之在銅箔表面生成1層Cu(OH)2，再通過熱解還原成Cu，最終得到長滿銅納米線的三維多孔銅箔。研究發(fā)現(xiàn)普通鋰箔在0.2 mA·cm-2電流密度下鋰沉積與剝離期間顯示出隨機電壓振蕩。470 h鋰沉積與剝離后，鋰枝晶最終刺穿隔膜到達正極，引發(fā)短路。而三維多孔銅箔沉積鋰后的對稱電池600 h鋰沉積與剝離期間電壓穩(wěn)定，未見明顯電壓波動。

圖3 平面銅箔制備三維多孔銅箔的工藝流程示意圖[64]

2.2 碳基

碳基材料雖然導(dǎo)電性要差于金屬基材料。但是由于其優(yōu)異的可塑性和對孔洞結(jié)構(gòu)的可控性，可以得到各種優(yōu)異的三維結(jié)構(gòu)，如泡沫狀、纖維狀、籠狀和空心球狀等。因此碳基三維鋰負極也逐漸成為研究熱點。

2.2.1 石墨烯

石墨烯因其具有良好的可塑性，成為近年來研究最為火熱的材料之一。石墨烯作為一種二維材料不僅可以團聚成零維的富勒烯，卷成一維管狀材料，還可以堆積成三維材料。同時石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和高比表面積，因此使其成為一種良好的三維集流體基體材料。

Zhang等[42]采用CH4化學(xué)氣相沉積法在六邊形雙層鎂鋁氫氧化物上沉積石墨烯。然后去除鎂鋁氫氧化物得到未疊在一起的雙層石墨烯。以此制備得到的石墨烯電極在電流密度0.5 mA·cm-2和循環(huán)容量0.5 mAh·cm-2下其庫倫效率達到93%，而普通銅箔的庫倫效率則在65%和85%之間徘徊。在其后2 mA·cm-2鋰沉積和剝離測試實驗下，石墨烯電極在800個周期內(nèi)電壓穩(wěn)定分布。該團隊還通過將氧化石墨烯在氨氣中燒結(jié)得到氮摻雜石墨烯[65]。該石墨烯電極在電流密度1.0 mA·cm-2和循環(huán)容量1.0 mAh·cm-2下循環(huán)200周期仍有98%的庫倫效率，而普通銅箔電極在循環(huán)70周期期間庫倫效率在60%到70%之間振蕩。當(dāng)循環(huán)容量增加到2.0 mAh·cm-2時，循環(huán)50個周期石墨烯電極仍有98%的庫倫效率。再將循環(huán)容量增加到5.0 mAh·cm-2時，石墨烯電極庫倫效率仍達到97%。當(dāng)電流密度為2.0 mA·cm-2時候，循環(huán)100個周期石墨烯電極仍有96%的庫倫效率。

Li等[66]采用氧化石墨烯分散水溶液中進行冷凍干燥，再在肼蒸汽中進行還原，然后燒結(jié)得到三維摻氮石墨烯泡沫。該石墨烯電極在電流密度1.0 mA·cm-2和循環(huán)容量2.0 mAh·cm-2下800 h的鋰沉積與剝離期間電壓穩(wěn)定。而普通石墨烯電極出現(xiàn)了明顯的電壓波動，在250 h發(fā)生明顯的電壓衰減表明鋰枝晶生長導(dǎo)致電池短路。而在普通石墨烯電極電流密度1.0 mA·cm-2和循環(huán)容量2.0 mAh·cm-2下循環(huán)40個周期仍有93.5%的庫倫效率，而在循環(huán)60個周期后庫倫效率迅速下降。然而三維摻氮石墨烯泡沫電極循環(huán)超過120個周期仍能保持98%以上的庫倫效率。當(dāng)電流密度為2.0 mA·cm-2時，三維摻氮石墨烯泡沫電極的庫侖效率在循環(huán)80個周期以上仍可達到96.4%，相比于普通石墨烯電極的庫侖效率穩(wěn)定得多，且高于普通石墨烯電極。

Wang等[67]報道了一種內(nèi)部修飾金粒子的褶皺石墨烯籠(圖4)。該材料制備的電極在電流密度0.5 mA·cm-2和循環(huán)容量1.0 mAh·cm-2下循環(huán)80個周期仍有97%的庫倫效率。而普通銅箔電極在經(jīng)過5個周期循環(huán)庫倫效率就下降到93%，在40個周期就發(fā)生短路現(xiàn)象。通過沉積鋰后的電極與LiFePO4正極組裝成全電池，在0.5 C循環(huán)情況下，普通銅箔電極初始放電比容量僅為95 mAh·g-1，只能穩(wěn)定循環(huán)40個周期。而石墨烯籠電極在同一循環(huán)情況下，初始放電比容量高達120 mAh·g-1，能穩(wěn)定循環(huán)120多個周期。

圖4 復(fù)合材料的制造工藝示意圖及電鏡圖[67]

2.2.2 碳纖維

同樣地，碳纖維也具有較高的比表面積和較好的導(dǎo)電性，因此也是優(yōu)異的三維鋰金屬負極的基體材料。Go等[68]采用商品化的聚丙烯腈碳布作為支架材料，經(jīng)過熱處理使之能與堿金屬形成較強的附著力，再浸入到熔融的堿金屬中吸附堿金屬，制成復(fù)合電極。該復(fù)合材料組裝的對稱電池在電流密度1 mA·cm-2下，400 h內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓分布。在早期階段的鋰沉積和剝離過程中僅有45 mV的滯后電壓，經(jīng)過200個周期循環(huán)后滯后電壓增高到50～60 mV。相比之下普通鋰箔電極在第20個循環(huán)周期就出現(xiàn)了70～80 mV的滯后電壓。200個周期循環(huán)后，過電位增加到170～180 mV，400 h循環(huán)后滯后電壓急劇增加。同時在2.0和3.0 mA·cm-2的電流密度下，復(fù)合電極分別在200和120 h內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)。而普通鋰箔電極則分別出現(xiàn)了電壓波動，在150和100 h時出現(xiàn)了滯后電壓急劇增加的現(xiàn)象。

Zuo等[69]采用商品化石墨化碳纖維作為三維集流體同樣具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)普通銅箔電極在電流密度1 mA·cm-2下經(jīng)過15個周期循環(huán)后庫倫效率迅速下降到87%。而碳纖維電極在第1個周期循環(huán)中庫倫效率為90.6%，在第2個和第10個周期循環(huán)后庫倫效率分別增加到95.7%和99.7%。同時該電極經(jīng)過50個循環(huán)后其庫倫效率仍在98%以上。同時分別將普通鋰箔與沉積鋰后的碳纖維電極組裝對稱電池進行鋰沉積與剝離電化學(xué)行為研究。在電流密度1.0 mA·cm-2和循環(huán)容量1.0 mAh·cm-2下，普通鋰箔在100 h和940 h后分別出現(xiàn)了滯后電壓增加和內(nèi)部短路現(xiàn)象，而碳纖維電極對稱電池則在1 000 h內(nèi)仍能保持穩(wěn)定的滯后電壓。通過鋰沉積8.0 mAh·cm-2循環(huán)容量的碳纖維電極與LiFePO4正極組成全電池，在0.5 C循環(huán)下，經(jīng)過300個周期的循環(huán)容量保持率仍有80%。

2.2.3 碳納米管

Zhang等[70]采用化學(xué)氣相沉積法利用Al2O3對碳納米管海綿進行表面修飾，得到三維碳基集流體。在電流密度為1 mA·cm-2和面積容量為2 mAh·cm-2下實現(xiàn)了80個周期的穩(wěn)定循環(huán)，且?guī)靷愋矢哌_92.4%，而普通銅箔在循環(huán)50個周期后，庫倫效率迅速降低到40.2%。同時沉積鋰后電極組裝成對稱電池在1 mA·cm-2下表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓分布，100 h內(nèi)仍具有16～30 mV的滯后電壓。

Wang等[71]將碳納米管制備成懸浮液再用噴霧干燥方法制備得到由碳納米管組成的球狀顆粒，最后將球狀顆粒與熔融的金屬鋰混合得到含鋰碳納米管組成的球狀復(fù)合材料(圖5)。在0.1和0.5 mA·cm-2的電流密度下400 h的恒流循環(huán)，普通鋰箔電極過電位隨著循環(huán)而降低，表明鋰枝晶的形成導(dǎo)致了其表面積增加，而復(fù)合電極過電位隨著循環(huán)時間增加而緩慢上升，這表明SEI膜在電極材料上穩(wěn)定生長。將該材料組成的電極與LiFePO4正極組裝成全電池，在1.0 C循環(huán)情況下，經(jīng)過300個周期循環(huán)后仍有90.1%的容量保持率。而普通鋰箔組成的全電池在120個周期循環(huán)后容量保持率就下降到75.4%以下。

圖5 熔融浸漬法制備Li-CNT復(fù)合材料的原理示意圖[71]

從上述文獻可以看出，無論是金屬基還是碳基的三維鋰負極都具有較大的空腔和高比表面積。其結(jié)構(gòu)可以有效降低電流密度并形成均勻分布的內(nèi)部電場，從而誘導(dǎo)鋰離子均勻沉積，減少鋰枝晶的產(chǎn)生。同時巨大的空腔也能緩解循環(huán)過程中的體積效應(yīng)。研究也表明三維結(jié)構(gòu)集流體對鋰負極電化學(xué)性能有著顯著的改善。

3 結(jié)語

鋰金屬作為目前最有前景的鋰離子電池、鋰硫電池等鋰二次電池的負極材料之一，越來越受到研究者們的關(guān)注。特別在近幾年中，三維鋰金屬負極因其具有高比表面積能有效降低負極表面的電流密度，從而抑制鋰枝晶的生長，改善了鋰金屬負極的安全問題。但是在大電流密度下，鋰金屬負極循環(huán)過程中所面臨的體積效應(yīng)、界面反應(yīng)和庫倫效率低等問題仍然制約鋰金屬負極的發(fā)展及商品化應(yīng)用，因此仍需要更進一步的深入研究和探討。