大氣顆粒物中金屬元素檢測和來源解析研究進(jìn)展*

王 劍，徐 美，張文育

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北 滄州 061001)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展、城市化進(jìn)程的加快、汽車擁有量的增加，引發(fā)了一系列的環(huán)境問題。其中，大氣顆粒物的污染問題尤為突出，大氣顆粒物已成為我國許多城市的主要大氣污染物之一[1]。大氣顆粒物中的有毒有害元素能夠作用于環(huán)境生物體系和環(huán)境非生物體系，從而產(chǎn)生一系列的環(huán)境效應(yīng)[2]。研究表明，重金屬通過呼吸系統(tǒng)被吸入體內(nèi)后，往往會導(dǎo)致人體機(jī)能障礙，造成身體發(fā)育緩慢，甚至引發(fā)癌癥等病癥[3-4]。另外，某些重金屬也可以催化有機(jī)物發(fā)生大氣光化學(xué)反應(yīng)，生成二次大氣污染物，進(jìn)而對大氣污染物的轉(zhuǎn)化過程造成影響[2]。大氣顆粒物中金屬元素的研究關(guān)乎全球環(huán)境安全以及人類健康，這對其檢測技術(shù)和來源解析方法提出了更高要求。筆者主要針對近年來大氣顆粒物中金屬元素檢測技術(shù)和來源解析方法進(jìn)行綜述，以期為大氣顆粒物中金屬元素的研究提供一定參考。

1 檢測方法

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，金屬元素的分析檢測方法呈現(xiàn)多樣化發(fā)展趨勢，同時更快捷、更準(zhǔn)確的分析方法不斷推出，取得了顯著的發(fā)展。大氣顆粒物中金屬元素的分析方法很多，主要包括中子活化分析法、熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[3,5]。

1.1 中子活化分析法

中子活化分析是利用中子照射試樣中的元素，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉派湫院怂兀ㄟ^對核素半衰期、射線種類和能量等因素分析，確定元素種類和含量的一種分析方法。該方法具有無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理、可同時測定多種元素、無基體效應(yīng)、準(zhǔn)確度高、靈敏度高等優(yōu)點，但無法測定不能被活化的元素和半衰期短的元素，而且儀器比較昂貴[5-6]。Bouhila等[7]采用中子活化分析測定了TSP中As、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cs、Eu、Fe、Gd、Hf、K、La、Mn、Mo、Na、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、V和Zn等25種金屬元素含量，解析空氣污染的主要來源。Giaveri等[8]采用中子活化分析測定了高海拔地區(qū)喜馬拉雅山TSP、PM10和PM2.5中30多種金屬元素含量，并采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SAM 2783評價了中子活化分析法的準(zhǔn)確度。

1.2 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是利用原子外層電子對相應(yīng)原子共振輻射線有特征吸收能力進(jìn)行定量分析的技術(shù)，是一種常見的測定大氣顆粒物中金屬元素含量的檢測方法，但與現(xiàn)代分析測定方法相比，該方法不能同時測定多種元素，每次只能測定一種元素，而且操作繁瑣，靈敏度相對較低[3,5]。Basha等[9]采用火焰原子吸收光譜法測定了印度吉古拉特邦地區(qū)大顆粒物中重金屬元素的含量；所測元素Zn、Fe、Pb、Mn、Cd、Ni、Cr、Co和Cu的檢出限為0.01～0.2 ppm，三次測定的RSD小于5%，回收率為93%～96%。Shah等[10]采用原子吸收光譜法測定了伊斯蘭堡TSP中Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Sb和Zn等元素含量，研究了伊斯蘭堡城區(qū)顆粒物中金屬元素分布特征、相關(guān)性、主要來源和富集水平。

1.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新的分析測試技術(shù)，與傳統(tǒng)分析方法相比，該方法具有低檢出限、動態(tài)線性范圍寬、干擾少、精密度高、分析速度快、多元素同時測定等優(yōu)點，已成為大氣顆粒物中金屬元素測試的重要手段[3]。Cong等[11]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了拉薩PM10中Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Ba和Pb等19種元素的含量，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408評估了該方法，其回收率為87%～110%，檢出限為0.001～0.81 ppm，測定結(jié)果的RSD小于5%。Chen等[12]運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了PM2.5中21種金屬元素含量，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM 1648評估了該方法，回收率為84%～113%。

1.4 在線分析技術(shù)

相比于通過手工采樣和實驗室分析相結(jié)合的檢測方法而言，在線分析技術(shù)能夠獲得較高時間分辨率的金屬元素濃度數(shù)據(jù)，更能有效分析金屬數(shù)據(jù)與氣象變化或者污染源短期排放變化之間的關(guān)系[13-14]。韓林潔等[15]使用AMMS-100型大氣重金屬分析儀，利用X射線熒光法在線測定了昆明干季PM2.5中Pb、Se、Hg、Cr、Zn、Ni、Fe、Mn、V、Ba、As和Co等12種元素濃度，連續(xù)采集240 min，金屬元素的最低檢測限可達(dá)0.01～0.1 ng·m-3。雷建容等[13]采用Xact-625型環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測儀分析了深圳PM2.5中K、Fe、Zn、Ca、Te、Sb、Sn、Pb、Mn、Ti、Cu、V、Cd、Ni、Ag、Ba、As、Cr、Se、Mo、Co、Hg、Tl、Pd等24種金屬的濃度，元素檢出限為0.06～5.2 ng·m-3，時間分辨率為1 h，與離線分析技術(shù)比對，K、Zn、Cu、Mn、Fe、V、Ni、Ti、Pb、Cr呈現(xiàn)良好相關(guān)性(R2≥0.75)。

2 來源解析方法

金屬元素是大氣顆粒物的重要組成部分，大氣中許多金屬元素的輸入與顆粒物的排放過程有關(guān)[9]。大氣中的金屬元素主要來源于化石燃料和木材的燃燒、工業(yè)活動的高溫過程、垃圾焚燒過程和交通源排放等人為源[16-18]。大氣顆粒物中金屬元素的來源解析方法有多元線性回歸分析法、化學(xué)質(zhì)量平衡法、因子分析法、主成分分析法、富集因子法和正矩陣因子分析法等[19-20]。其中，富集因子法、主成分分析法和正矩陣因子分析法是大氣顆粒物中金屬元素來源解析常用的方法。

2.1 富集因子法

富集因子常用于研究大氣顆粒物中元素的富集程度[21-23]。EF值的大小可以判斷和評價自然源和人為源對顆粒物中元素濃度的貢獻(xiàn)水平，富集因子若小于10，主要為地殼來源，若大于10，則主要為人為來源[24-25]。關(guān)于參比元素的選擇，并沒有統(tǒng)一的定論，通常選用Fe、Al和Si作為參比元素[26-29]。Wang等[16]研究發(fā)現(xiàn)，日本金澤V、Ca、Mg、Mn、Sr元素的富集因子為1.05～15.81，主要受自然源影響，Zn、Cd、Pb、Cu元素的富集因子為18.87～1139，主要受人為源影響。Fang等[18]分別選擇Al和Na元素作為地殼源和海洋源參比元素，計算富集因子，結(jié)果表明，F(xiàn)e和Mn元素富集因子的月變化不明顯，而Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和Mg元素富集因子季節(jié)變化明顯，冬春季高于夏秋季。Basha等[9]選擇Fe作為參比元素，計算了印度沿海工業(yè)城市古吉拉特邦懸浮顆粒物中金屬元素富集因子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于受到人為源的影響，Cd、Zn、Cu、Pb和Ni呈現(xiàn)出較高的富集水平。

2.2 主成分分析法

主成分分析是一種較常用的多元統(tǒng)計方法，以元素含量作為原始變量，通過計算變量方差和協(xié)方差的特征量，利用降維思想將多個原始變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個綜合變量，從眾多污染物中識別出起主導(dǎo)作用的成分，是識別環(huán)境污染物主要來源的分析方法之一[30-31]。楊毅紅等[32]采用主成分分析模型獲得了珠海市郊區(qū)大氣PM2.5中痕量重金屬主要來源，4個主成分因子累計解釋總方差為81%，4種主要污染源為區(qū)域復(fù)合污染、船舶、燃煤和電子工業(yè)排放，貢獻(xiàn)率分別為53.4%、13.0%、7.6%和6.8%。Cong等[11]采用主成分分析模型分析了拉薩地區(qū)金屬元素來源，結(jié)果表明，揚(yáng)塵、交通源和垃圾焚燒是人為源金屬元素(Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Cd)的主要排放源，而且由于受到人為排放源的影響，相比于地殼源元素，這些元素季節(jié)變化特征不明顯，說明排放源的特征能夠直接影響到金屬元素濃度變化情況[11]。

2.3 正矩陣因子分析法

正矩陣因子分析法是一種受體模型，無需事先了解源排放清單，而且解析的因子非負(fù)，被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物的來源解析研究[33-34]。由于金屬元素作為示蹤物能夠指示污染源排放類型，許多學(xué)者將金屬元素濃度作為輸入數(shù)據(jù)，采用正矩陣因子分析法解析TSP和PM2.5中金屬元素來源。仇帥等[35]采用正矩陣因子分析法定量解析了TSP中金屬元素主要來源，主要包括土壤源(38.7%)、二次生成源(12.0%)、機(jī)動車一次排放源(2.9%)、生物質(zhì)燃燒源(16.5%)、燃煤排放源(14.9%)、海洋源(6.7%)、冶金工業(yè)源(8.3%)[35]。羅燃燃等[36]采用正矩陣因子分析法解析了上海郊區(qū)PM2.5中V、Cr、Mn、Ni、Pb 和As等6種重金屬來源，模型中引入Al、Ti、Fe和Zn元素，使用位移(displacement)誤差估計和自舉(bootstrap)誤差估計，提高了源解析模型的效率，主要來源為揚(yáng)塵與室內(nèi)源混合源、工業(yè)冶煉塵、燃煤和燃油，貢獻(xiàn)率分別為43.8%、34.6%、14.5%和7.2%。針對粗細(xì)兩種粒子中金屬元素來源同時解析的研究相對較少[37]。Parthasarathy等[38]對印度孟買研究結(jié)果表明，粗細(xì)粒子中金屬元素來源存在差異，粗粒子中金屬元素來源為土壤塵、海鹽、道路揚(yáng)塵、燃煤、工業(yè)源和建筑塵，細(xì)粒子中金屬元素來源為土壤塵、燃油、交通源、海鹽、工業(yè)源、燃煤和道路揚(yáng)塵。

2.4 多種方法聯(lián)用

為了提高大氣顆粒物中金屬元素來源解析的準(zhǔn)確性，許多學(xué)者將多種方法聯(lián)合使用對其來源進(jìn)行分析。鄭權(quán)等[39]采用相關(guān)性分析和因子分析法，解析了南昌市PM2.5中重金屬元素主要來源；通過相關(guān)性分析確定南昌市PM2.5中重金屬來源具有多樣性，在此基礎(chǔ)上利用最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析，將其來源解析為道路交通塵和冶金化工排放、機(jī)動車尾氣以及混合源，貢獻(xiàn)率分別為37.11%、20.25%和18.71%。李晶等[30]采用主成分分析和相關(guān)性分析法分析了采暖期和非采暖期沈陽市大氣PM2.5中元素主要來源；主成分分析表明，采暖期其來源為燃煤和工業(yè)源，土壤和建筑源，交通源，貢獻(xiàn)率分別為42.4%、23.3%和9.9%，非采暖期為揚(yáng)塵、工業(yè)和交通源，燃燒源，貢獻(xiàn)率分別為68.7%、17.4%；相關(guān)性分析表明，Al元素來源除土壤源外，可能受工業(yè)排放影響，Se、As和Cd元素來源除燃煤源外，一定程度上還受到工業(yè)排放和交通源的影響。韓林潔等[15]采用主成分分析和氣團(tuán)軌跡分析方法分析了昆明干季大氣PM2.5中12種重金屬主要來源；主成分分析表明，重金屬主要來自揚(yáng)塵源、機(jī)動車尾氣、煤炭燃燒和冶金工業(yè)源，貢獻(xiàn)率分別為24.4%、16.8%、14.5%和11.9%；氣團(tuán)軌跡研究表明，3月份緬甸頻繁的生物質(zhì)燃燒活動對昆明地區(qū)重金屬的濃度有重要影響。

3 結(jié) 語

(1)大氣顆粒物中金屬元素含量測定結(jié)果的精度和準(zhǔn)確度會受到不同類型檢測儀器的影響，應(yīng)加強(qiáng)不同類型檢測儀器測定結(jié)果的比對，根據(jù)具體情況選擇適合的檢測儀器和方法；

(2)操作簡便、能夠多元素同時測定、檢測的線性范圍寬、時間分辨率高的檢測方法是大氣顆粒物中金屬元素檢測儀器的發(fā)展趨勢；

(3)大氣顆粒物中金屬元素來源廣泛，單純利用一種來源解析技術(shù)很難準(zhǔn)確獲知金屬元素的來源，今后研究中，應(yīng)多種源解析技術(shù)相結(jié)合，確定大氣顆粒物中金屬元素的排放源。