微生物燃料電池中陽極材料的研究進(jìn)展

任玉瑩，劉玉香

（太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

利用廢水作為能源被認(rèn)為是滿足日益增長的能源需求并作為化石燃料替代品的有前景的方法〔1-2〕。近些年研究者對(duì)作為同時(shí)產(chǎn)生能量和降解有機(jī)污染物的微生物燃料電池（MFC）給予了相當(dāng)大的關(guān)注〔3-4〕。MFC通過微生物將有機(jī)物質(zhì)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，在實(shí)現(xiàn)降解污染物的同時(shí)還能產(chǎn)生電能〔5-6〕。盡管研究者已經(jīng)做出了許多努力來提高M(jìn)FC的性能，但功率密度差、電子轉(zhuǎn)移效率低、膜成本高限制了MFC的性能，并阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用〔7-8〕。MFC的性能高度依賴于陽極材料，因?yàn)殛枠O材料在MFC中影響生物膜/陽極界面處的電子轉(zhuǎn)移速率〔9-10〕。陽極的性能要求包括大表面積、良好的生物相容性和良好的穩(wěn)定性〔11〕，同時(shí)陽極材料本身也應(yīng)該是一個(gè)良好的導(dǎo)體，從陽極周邊區(qū)域收集電子的同時(shí)促進(jìn)電子傳輸。為了提高陽極的性能，調(diào)整陽極表面形態(tài)和化學(xué)性以增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移過程至關(guān)重要。然而最常見的陽極材料，如碳基材料（碳刷、碳?xì)?、碳布、碳紙等），由于微生物在它們表面上黏附不充分，?dǎo)致其在MFC中使用時(shí)具有疏水性，增加了電子轉(zhuǎn)移的界面電阻〔12-13〕。

為了克服這一障礙并改變碳質(zhì)陽極材料的表面性質(zhì)，研究者致力于陽極改性和研發(fā)新型陽極材料。他們引入了各種改性方法，例如化學(xué)官能團(tuán)處理、物理處理、酸熱處理、過渡金屬涂覆電化學(xué)氧化技術(shù)〔14-15〕，其中過渡金屬納米粒子是表面改性的有效催化劑，因?yàn)樗鼈兙哂写蟮谋砻娣e和反應(yīng)性、穩(wěn)定性、選擇性〔16-17〕。這些研究的目的主要是為了增強(qiáng)陽極的表面親水性、有機(jī)化合物的降解反應(yīng)速率和微生物在電極表面上的黏附性，降低電子轉(zhuǎn)移電阻以及縮短電池的啟動(dòng)時(shí)間。在本研究中，筆者對(duì)常見陽極材料改性和新型陽極材料的研究進(jìn)行了分析，并且指出了陽極材料的研究趨勢和研究方向，以期為MFC陽極材料的發(fā)展提供參考。

1 陽極改性材料

近年來，研究者為了提高M(jìn)FC的性能，致力于對(duì)陽極材料改性以提高陽極材料的導(dǎo)電性質(zhì)。其中，利用氧化物納米顆粒、碳納米管及其復(fù)合材料、聚合物、石墨烯以及氧化劑等物質(zhì)修飾陽極材料是研究的一大熱點(diǎn)，這些陽極材料應(yīng)用于MFC后都提高了產(chǎn)電性能和對(duì)污染物的降解性能，并且縮短了MFC的啟動(dòng)時(shí)間等，有望成為MFC陽極材料的優(yōu)秀候選者。

1.1 金屬及其氧化物納米顆粒改性陽極

由于金屬的高導(dǎo)電性，金屬被認(rèn)為是微生物燃料電池的合適陽極材料。然而目前僅有少數(shù)幾種金屬作為陽極在使用，尚未進(jìn)行廣泛的金屬篩選。Takahiro Yamashita等使用火焰氧化、熱處理和電化學(xué)氧化制備氧化金屬（Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W）陽極。 結(jié)果表明，未處理的 Mo和電化學(xué)氧化的Mo陽極在篩選試驗(yàn)中顯示出高的最大功率密度平均值，接著是火焰氧化（FO）的W、Fe、Mo、Sn 陽極。 因此 Mo、W、Fe、Sn 是有用的 MFC陽極材料，Mo陽極是一種高性能電極，具有結(jié)構(gòu)簡單和長期穩(wěn)定的性能。

近些年來，開發(fā)涂覆有納米顆粒的電極成為增強(qiáng)MFC功率輸出的有效方法。由于金屬離子及金屬氧化物對(duì)微生物具有一定吸附作用，同時(shí)在電子傳輸過程中可以作為傳輸中間體，因此利用金屬及其氧化物納米顆粒修飾陽極材料的研究層出不窮。其中，金屬納米粒子是表面改性的有效催化劑〔18〕。

Z.Lv等〔19〕提出了一種活性陽極，其使用氧化釕（RuO2）涂覆碳?xì)蛛姌O。配備RuO2涂層陽極的雙室MFC最大功率密度達(dá)到3.08 W/m2，與使用裸陽極的 MFC相比增加了 17倍。 H.O.Mohamed等〔18〕將鐵/氧化鐵（Fe/Fe2O3）納米粒子沉積在不同碳質(zhì)陽極材料的表面，如碳?xì)郑–F）、碳布（CC）、石墨（G），作為有效催化劑以改善基于實(shí)際工業(yè)廢水的MFC的陽極性能。結(jié)果表明，通過在陽極表面上形成薄氧化鐵層，對(duì)于CF、CC、G電極，產(chǎn)生的功率分別增加了385%、170%、130%。 F.A.Alatraktchi等〔20〕評(píng)估了在使用生物合成的銀納米顆粒（NPs）的改性石墨電極時(shí)，MFC產(chǎn)生的電能。結(jié)果表明，含NPs的改性石墨電極發(fā)電潛力大于裸石墨電極。裸石墨電極MFC產(chǎn)生的最大功率和電流密度分別為82 mW/m3和1 100 mA/m3，而使用銀NP修飾電極的MFC產(chǎn)生的最大功率和電流密度分別為160 mW/m3和1 400 mA/m3。Xiuqin Jia 等〔21〕通過水熱反應(yīng)成功利用碳紙（CP）基涂覆新型TiO2納米線（TiO2-NWs）作為MFC的生物陽極，MFC使用TiO2-NWs/CP作為陽極的最大功率密度為392 mW/m2，比原始CP的198 mW/m2大幅提升。循環(huán)伏安法（CV）分析表明，TiO2-NWs可以介導(dǎo)細(xì)菌和電極之間的直接細(xì)胞外電子轉(zhuǎn)移（EET）。通過利用金屬及其氧化物改性陽極材料，使得MFC的功率密度和電流密度相比于未改性的MFC都提高了很多。但是，由于這種改性處理方法一般是電沉積法，所以需要相應(yīng)的儀器支持，并且過程要求嚴(yán)格，這是這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)所在。

除此之外，金屬氧化物與其他物質(zhì)相結(jié)合共同修飾陽極材料也增強(qiáng)了MFC的性能。Lizhen Zeng等〔22〕通過簡單的共沉淀反應(yīng)和煅燒方法，成功合成了一種新型多組分自組裝微/納米結(jié)構(gòu)Ni0.1Mn0.9O1.45微橢球的雙組分復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)的最大功率密度為（1.39±0.02） W/m2，顯著高于商用碳?xì)株枠O。 Song Zhang等〔23〕研究了一種通過熱解雙金屬有機(jī)骨架合成的新型摻氮碳納米管嵌入鈷納米顆粒納米多面體（Co-NCNTNP）電催化劑，對(duì)活性炭（AC）空氣陰極微生物燃料電池（MFC）進(jìn)行改性。當(dāng)制成活性炭陰極時(shí)，優(yōu)化的 MFC 達(dá)到（2 252±6）mW/m2的最大功率密度，比對(duì)照組 AC的（888±56）mW/m2高出154%。Jiahuan Tang 等〔24〕制備二氧化鈦（TiO2）和蛋清蛋白（EWP）衍生的碳組裝核殼納米顆粒電容層改性的3D陽極，所制備的3D陽極產(chǎn)生的功率密度為（2.59±0.12）W/m2，比原始石墨陽極高出201%。

這些改性陽極導(dǎo)致低電荷轉(zhuǎn)移電阻，并提供了獨(dú)特的活性中心，其承載細(xì)菌可以進(jìn)行更有效的電催化。沉積的納米顆粒層的高催化活性通過降低電子轉(zhuǎn)移電阻來促進(jìn)所產(chǎn)生的電子的轉(zhuǎn)移。因此與原始陽極相比，基于改性陽極的MFC實(shí)現(xiàn)了更高的性能。相比于使用金屬及其氧化物的改性方法，金屬/金屬氧化物/其他物質(zhì)納米顆粒層作為陽極催化劑的改性方法能更加提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能，而且操作過程也相對(duì)簡單?？傮w而言，可以創(chuàng)建金屬/金屬氧化物/其他物質(zhì)納米粒子層作為陽極催化劑，以提高M(jìn)FC性能。

1.2 碳納米管復(fù)合材料改性陽極

碳納米管（CNT）由于其獨(dú)特的電學(xué)和結(jié)構(gòu)特性在燃料電池中顯示出作為催化劑載體的有利性質(zhì)，還可以改善生物相容性。功能化的CNT提供具有含氧基團(tuán)的大表面積，因此顯示出優(yōu)異的生物相容性。一些研究已經(jīng)報(bào)道了使用CNT及其復(fù)合物作為MFC中的陽極材料。SnO2已應(yīng)用于許多領(lǐng)域，包括光催化、傳感器、太陽能電池和鋰離子電池。此外，在一些研究工作中證明了SnO2的生物相容性。A.Mehdinia 等〔25〕將多壁碳納米管和氧化錫（MWCNTs-SnO2）的納米復(fù)合材料涂覆在玻碳電極（GCE）上用作MFC的陽極材料。與MWCNT/GCE（699 mW/m2）和裸 GCE 陽極（457 mW/m2）相比，MWCNTs-SnO2/GCE顯示出最高的電化學(xué)性能，最大功率密度為1 421 mW/m2。 Jiawei Yang 等〔26〕利用碳材料（碳納米管）進(jìn)行陽極改性。使用非改性電極（SS-MFC）、碳納米管修飾電極（CNT-MFC）的MFC的最大功率密度分別為 72、261 mW/m2。 Y.Hindatu 等〔27〕成功應(yīng)用中鏈長聚-3-羥基鏈烷酸酯/碳納米管復(fù)合物（CPHA）來改性MFC中碳布（CC）陽極的表面。CC-CPHA復(fù)合陽極的最大功率密度為254 mW/m2，比使用CC-C（214 mW/m2）和原始 CC（119 mW/m2）的 MFC 高出15%～53%。CNT/復(fù)合材料增強(qiáng)了MFC的功率輸出，改善了MFC陽極電極的性能，是MFC陽極材料的有效替代品之一。

1.3 聚合物及復(fù)合物改性陽極

最近，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、噻吩等導(dǎo)電聚合物得到廣泛應(yīng)用，在MFC中可以改善細(xì)菌黏附和電子轉(zhuǎn)移。碳材料具有較差的導(dǎo)電性和胞外傳遞效率，限制了其在MFC中的應(yīng)用。使用導(dǎo)電聚合物修飾碳基電極為制備高性能和低成本生物電極提供新的思路。

J.M.Sonawane 等〔28〕探索了使用聚苯胺（PANi）改性不銹鋼板（SS-Ps）作為MFC的潛在低成本陽極，具有有效促進(jìn)微生物生長和保持長期穩(wěn)定性的能力。它實(shí)現(xiàn)了更高的開路電壓為（730±42）mV，電流密度為（0.14±0.12） mA/cm2，功率密度為（0.078±0.011）mW/cm2。因此證明了SS-Ps/PANi電極適合用作MFC的低成本高性能陽極。M.Ouis等〔29〕使用石墨棒作為陽極，并使用導(dǎo)電聚合物（吡咯）通過電聚合進(jìn)行改性。這使得電子傳導(dǎo)得到改善，因此電池的功率密度增加，從7 mW/m2增加到25 mW/m2。Kaibo Pu 等〔30〕將聚吡咯（PPy）原位電化學(xué)沉積到 SS（PPy/SS）上，通過PPy改性可以顯著提高陽極的耐腐蝕性和發(fā)電性能。PPy/SS陽極MFC的最大功率密度達(dá)到1 190.94 mW/m2，比裸SS陽極高約29倍，使用PPy/SS陽極的MFC比裸SS陽極的MFC有更低的內(nèi)阻和更高的電容。

此外，還有聚合物和其他物質(zhì)相結(jié)合共同修飾碳基陽極材料的相關(guān)報(bào)道，結(jié)果同樣令人驚喜。S.S.Rikame 等〔31〕展示了聚吡咯（PPy）、還原氧化石墨烯/聚吡咯（rGO/PPy）、還原富勒烯/聚吡咯（rC60/PPy）的改性陽極，用于微生物燃料電池陰極去除銅。rGO/PPy 的最大功率密度為（835.21±1.40） mW/m3，Cu2+的去除率為82.8%。Gaoming Wu等〔32〕通過在馬尾藻（SAC）作為摻雜劑的SS上進(jìn)行吡咯的電化學(xué)聚合，開發(fā)出聚吡咯/馬尾藻活性炭改性 SS陽極（PPy/SAC/SS）。使用Ppy/SAC/SS陽極獲得的最大功率密度為45.2 W/m3，與未改性SS陽極和單獨(dú)PPy改性SS陽極（PPy/SS）相比，分別增加了2個(gè)數(shù)量級(jí)和2.9倍。 Zhihong Liao 等〔33〕合成摻雜酒石酸的均勻PANI納米線，在碳布表面形成介孔網(wǎng)絡(luò)。通過使用這種酒石酸摻雜的PANI改性碳布（PANI-TA）作為陽極，MFC的輸出電壓（435±15） mV 和輸出功率（490±12）mW/m2得到增強(qiáng)，分別是使用普通碳布陽極的MFC的1.6倍和4.1倍。P.Mishra等〔34〕報(bào)道了多壁碳納米管-氧化錳/聚吡咯（MWCNT-MnO2/PPy）的納米復(fù)合材料用作微生物燃料電池中的陽極，MWCNTMnO2/PPy電極顯示出良好的導(dǎo)電率（0.118 5 S/m），基于MWCNT-MnO2/PPy的MFC獲得的最大功率密度為 1 125.4 mW/m2。 S.Khilari等〔35〕使用錳鐵氧體（MnFe2O4）/聚苯胺（PANI）基電極材料的 MFC，得出MnFe2O4納米粒子（NPs）和 MnFe2O4NPs/PANI雜化復(fù)合材料不僅在空氣陰極中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原反應(yīng)（ORR）活性，而且改性碳布陽極也增強(qiáng)了陽極半電池電位。這些改性陽極賦予這種新型電極在MFC放大應(yīng)用中的巨大潛力。這種改性方法的過程雖然比較復(fù)雜，但是能顯著提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能和使用壽命，這是它的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

1.4 石墨烯及其氧化/還原物改性陽極

石墨烯以其良好的導(dǎo)電性以及傳導(dǎo)性，近些年來被廣泛用作MFC的電極材料，增強(qiáng)了MFC的產(chǎn)電性能。將石墨烯涂覆在電極材料上的研究也取得了很好的成果。Junxian Hou等〔36〕將AISI316L不銹鋼纖維氈（SSFF）用作MFC中的陽極，并且將它們的性能與碳布陽極MFC進(jìn)行比較。在SSFF和CC上涂覆薄的石墨烯（GN）層之后，配備有改性SSFF的MFC的功率密度為2 143 mW/m2，而僅利用SSFF不能作為MFC陽極。

石墨烯的氧化/還原物以及它們與其他導(dǎo)電物質(zhì)共同改性陽極也是研究的主要領(lǐng)域。石墨烯的氧化/還原物是性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)。將它們涂覆在電極材料表面有助于提高電極表面菌群的附著，同時(shí)增強(qiáng)電極材料的導(dǎo)電性能。S.H.Chang等〔37〕通過絲網(wǎng)印刷還原氧化石墨烯（rGO），然后使用大氣壓煅燒-壓力等離子體射流（APPJ）法制作陽極。rGO和APPJ處理的絲網(wǎng)印刷顯著增加了用于細(xì)菌黏附的電極材料的表面積。經(jīng)rGO和APPJ處理的改性MFC的最大功率密度為（10.80±0.19）mW/m2，而未改性的 MFC的最大功率密度為（6.02±0.01） mW/m2。 Na Yang等〔38〕將不同量的親水氧化石墨烯（GO）摻雜到改性層中以提高G陽極的親水性，將GO摻雜比從0.15 g/g增加到0.20 g/g和0.25 g/g，其中GO摻雜比為0.20 g/g的G-GO（0.20）陽極表現(xiàn)出最佳性能，相應(yīng)MFC的最大功率密度為1 100.18 mW/m2，是G陽極的 MFC 的 1.51 倍。 Xiaoshuang Yang等〔39〕制備了一個(gè)3D結(jié)構(gòu)陽極，是由石墨纖維刷（GFB）和氧化石墨烯氣凝膠（GOA）改性。長期運(yùn)行使發(fā)電量持續(xù)增加，18個(gè)月后達(dá)到（53.8±6.0）W/m3。具有高比表面積的3D結(jié)構(gòu)有利于細(xì)菌生長，與電化學(xué)活性細(xì)菌進(jìn)行有效的相互作用。

總之，利用石墨烯及它的氧化/還原物作為負(fù)載物修飾陽極材料顯著提高了MFC的功率密度，增強(qiáng)了電極表面的親水性和微生物的附著性，是作為MFC陽極材料的有力候選者。

1.5 氧化劑處理改性陽極

在對(duì)陽極材料進(jìn)行改性的研究中，很多是通過在電極材料上涂覆一些物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)陽極材料的改性，但也有通過利用氧化劑處理常用的碳基電極材料來實(shí)現(xiàn)電極改性的。

D.Hidalgo 等〔40〕通過使用 HNO3處理的或聚苯胺覆蓋的碳?xì)?，使功率密度分別比商業(yè)碳?xì)指?.5倍和2.9倍。通過兩種表面處理獲得的功率密度的增加與陽極材料的電阻率的強(qiáng)烈降低有關(guān)。Yu Zhao等〔41〕對(duì)碳?xì)謽悠肥褂皿w積比為 1∶3（MFC-1）、1∶1（MFC-2）和 3∶1（MFC-3）濃縮的 HNO3和 30%H2O2的混合溶液進(jìn)行熱處理。改性后，與MFC-4（裸陽極MFC）相比，MFC-1、MFC-2、MFC-3中含氧官能團(tuán)的數(shù)量增加，所得MFC的啟動(dòng)時(shí)間明顯縮短，并且生物陽極的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。在MFC-2中，最大功率密度為 758.2 mW/m2，比 MFC-4高 51.1%。

這些研究證明，經(jīng)過氧化劑處理后的電極材料上含氧官能團(tuán)的增加有利于細(xì)菌的吸附和生長以及電極和細(xì)菌之間電子傳遞的加速，因此使用這些陽極的MFC的電化學(xué)特性得以改善，同時(shí)這種改性電極的電阻率大大降低，這種電極改性的方法不需要導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電物質(zhì)等，一定程度上節(jié)約了原料成本，但是它需要進(jìn)行預(yù)處理，也增加了時(shí)間成本。但這種方法為電極改性提供了一個(gè)新思路，值得研究者借鑒。

2 天然物質(zhì)來源的陽極材料

除了對(duì)現(xiàn)有電極材料進(jìn)行涂覆導(dǎo)電物質(zhì)或預(yù)處理外，一些研究人員還尋找新型的可替代陽極材料，它們具備的特點(diǎn)要優(yōu)于傳統(tǒng)的電極材料，例如：導(dǎo)電性能更優(yōu)，電子傳遞性能更優(yōu)，附著微生物的能力更優(yōu)，具有更低的電阻率等，同時(shí)還應(yīng)該是廉價(jià)易得的。

Lizhen Zeng等〔42〕首次采用廉價(jià)的普通廢棉紡織品作為原料，通過簡單的原位聚合和碳化處理，成功制造出一種新型多孔、生物相容、高導(dǎo)電性和低成本的柔性陽極。該宏觀多孔、生物相容性的NC@CCT電極由摻氮的碳納米顆粒涂覆。配備NC@CCT陽極的MFC的最大功率密度為（931±61）mW/m2，比商用碳?xì)值模?16±27） mW/m2高 80.5%。Qin Chen等〔43〕提出將栗子殼作為一種新型陽極材料，它具有介孔和微孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于MFC時(shí)實(shí)現(xiàn)的最大功率密度為23.6 W/m3，是碳布陽極（10.4 W/m3）的2.3倍。Zhe Huang等〔44〕提供了一種新型木質(zhì)膜陽極，與傳統(tǒng)的碳布陽極相比大大提高了廢水中COD（95%～97%）、總氮（85%～91%）、總磷（89%～93%）的去除率。Shanshan Chen等〔45〕研究了一種新型低成本碳化板栗殼電極（CSE）作為MFC的陽極。制備的CSE不僅在宏觀水平而且在微觀水平上具有分層結(jié)構(gòu)的海膽形狀。CSE可以實(shí)現(xiàn)（759±38）mW/m2的功率密度和75%±12%的庫侖效率，這與傳統(tǒng)電極材料相當(dāng)。這種優(yōu)越的性能主要是由于CSE上的較大表面積是由微觀/宏觀三維海膽狀結(jié)構(gòu)引起的，增加了微生物的附著。這些新型的陽極材料具有良好的性能，也鼓舞研究者在今后的研究中多去發(fā)現(xiàn)一些能夠作為MFC陽極材料的天然物質(zhì)。

3 展望

提出的幾種陽極材料改性的方法是目前研究的一些熱點(diǎn)，無論是氧化物納米材料、碳納米管、導(dǎo)電聚合物還是石墨烯，將它們涂覆于電極材料表面均增強(qiáng)了電極材料的電子傳遞速率，增強(qiáng)了電極材料的導(dǎo)電性，提高了MFC的產(chǎn)電功率以及對(duì)污染物的降解性能。此外，對(duì)普通碳基材料進(jìn)行氧化劑的預(yù)處理，使得碳基材料的表面發(fā)生改變，變得更加適合微生物附著，更加具有導(dǎo)電性，更加有利于產(chǎn)電。同時(shí)還提出了幾種新型陽極材料，將它們運(yùn)用于MFC陽極也得到了研究者預(yù)想的結(jié)果。自然界中存在的一些天然物質(zhì)本身或經(jīng)過合適的處理后完全可以作為MFC的電極材料，并且有望成為普通碳基材料的替代產(chǎn)品。

在未來的研究中，MFC的放大是一個(gè)重點(diǎn)，尋找廉價(jià)易得同時(shí)性能優(yōu)異的電極材料是放大研究的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。因此對(duì)于電極改性以及新型電極材料的研究仍然在路上，需要更多的研究者做出努力。