李丹瓊，周 來(lái)，*，張谷春，朱雪強(qiáng)，章 梅，陳子鈴

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221006；2.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院，江蘇 徐州 221006)

0 引言

生物質(zhì)灰(Biomass ash)是生物質(zhì)原料經(jīng)燃燒等處理后剩余的物質(zhì)[1]。受多種燃燒工藝決定，目前國(guó)內(nèi)對(duì)于生物質(zhì)灰的制取還沒(méi)有統(tǒng)一對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。當(dāng)代資源匱乏，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，生物質(zhì)灰具有低廉綠色、二次污染小的特點(diǎn)，相比于其他材料更有利于實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化、無(wú)害化。目前，生物質(zhì)灰在土壤中的應(yīng)用主要可以作為土壤改良劑、肥料等。生物質(zhì)種類廣泛，不同生物質(zhì)燃燒所得生物質(zhì)灰的特性有所差別。因不同來(lái)源和特定燃燒工藝形成的生物質(zhì)灰具有特殊的理化性質(zhì)，并表現(xiàn)一定的修復(fù)功能性，故可以應(yīng)用到土壤改良與修復(fù)中。本文在總結(jié)12種生物質(zhì)灰的理化特性的基礎(chǔ)上，對(duì)生物質(zhì)灰在土壤改良與修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)行了述評(píng)，為拓展生物質(zhì)灰在環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用提供基礎(chǔ)信息。

1 常見(jiàn)生物質(zhì)灰組成與理化特性

1.1 來(lái)源與組成

因生物質(zhì)燃料種類繁多，其形成的生物質(zhì)灰呈現(xiàn)特性多樣。從表1可以看出，各種生物質(zhì)灰主要由SiO2、CaO、K2O、P2O5、NaO2等氧化物組成，不同的生物質(zhì)灰中各種氧化物的含量存在較大差別[4-6]。隨著灰化溫度的升高，灰分含量直線下降，特別是在較高溫度下(例如1 000 ℃)，K2O、Na2O、Cl的相對(duì)含量也有所下降，這表明灰分的重量損失可能是因?yàn)槁然镄问降腒和Na的揮發(fā)[7-8]?；一瘻囟葹?50～815 ℃時(shí)，MgO、CaO、Fe2O3、Al2O3和非金屬元素S、P和Si的氧化物的含量由于灰分含量降低而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，表明由此類元素組成的化合物較穩(wěn)定或不易揮發(fā)，即堿含量越高，灰分含量的變化越大。例如，由于非揮發(fā)性SiO2是主要的灰分含量，稻殼的灰分含量隨溫度的變化較小，而含K含量較高的玉米秸稈灰分從11.1%降至6.7%。

表1 常見(jiàn)生物質(zhì)灰在不同灰化溫度下的灰分化學(xué)組成[4-6] %

續(xù)表

1.2 生物質(zhì)灰理化特性

1.2.1 生物質(zhì)灰物理特性

不同的生物質(zhì)灰微觀形貌可以表現(xiàn)出塊狀(如酒糟灰)、溝壑狀(如木屑灰)、團(tuán)狀(如谷殼灰)、條狀(如稻秸灰)等不規(guī)則粒子的形狀[9-10]。有學(xué)者通過(guò)對(duì)815 ℃和600 ℃的秸稈灰渣進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)815 ℃的稻草灰和樹(shù)葉灰結(jié)合的更為緊密，同時(shí)815 ℃的木屑灰比600 ℃的木屑灰結(jié)晶顆粒大[11]，表明即使同一種生物質(zhì)在不同溫度下的生物質(zhì)灰其結(jié)晶顆粒大小也會(huì)呈現(xiàn)差異性。灰粒形態(tài)粗細(xì)不一、疏密不均的多樣性，反映出各無(wú)機(jī)元素在生物質(zhì)中存在形式的不同與復(fù)雜性。

1.2.2 生物質(zhì)灰化學(xué)特性

生物灰一般呈堿性，由于不同的生物質(zhì)灰組成差異，其熔點(diǎn)也有較大差別[12-14]。如表2所示，由于不同種類生物質(zhì)灰和同一類生物質(zhì)灰在不同溫度下化學(xué)組成差別較大，因此灰熔點(diǎn)變化范圍也較大[4,11,15]。同時(shí)，生物質(zhì)灰的軟化溫度都相當(dāng)?shù)?，通常? 000 ℃左右就開(kāi)始融化，這主要是由于其中含有高濃度Si、K、Na可能會(huì)形成低熔點(diǎn)化合物，很容易在鍋爐內(nèi)沉積結(jié)渣，而在實(shí)際燃燒過(guò)程中，生物質(zhì)的實(shí)際結(jié)渣程度遠(yuǎn)低于實(shí)際軟化溫度。有學(xué)者對(duì)四種常見(jiàn)的生物質(zhì)灰進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在氣化過(guò)程中甘蔗渣和松木屑的積灰、結(jié)渣傾向嚴(yán)重，花生殼次之，谷殼相對(duì)輕微[16]。生物質(zhì)灰在升溫過(guò)程中的質(zhì)量變化規(guī)律表現(xiàn)出不同灰化溫度下的生物質(zhì)灰的燒結(jié)和結(jié)渣程度不同[17]。有學(xué)者研究五種生物質(zhì)灰渣特性，結(jié)果表明甘蔗渣和高硅含量稻殼適合于陶瓷制品，甘蔗渣中的未燃碳具有被分離并用于活性炭或其他應(yīng)用的潛力，腰果殼灰中鉀、磷含量高，適宜土壤改良[18]。

表2 不同溫度下生物質(zhì)灰的灰熔點(diǎn)[4,11,15] ℃

2 生物質(zhì)灰對(duì)土壤理化特性的改良機(jī)理

2.1 生物質(zhì)灰對(duì)土壤物理性質(zhì)改良

生物質(zhì)灰對(duì)土壤物理性質(zhì)改良的機(jī)理主要在于生物質(zhì)灰質(zhì)輕細(xì)小、疏松多孔的物理特性，施用后對(duì)土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)以及透氣保濕性有一定的影響。研究表明，在土壤中添加生物質(zhì)灰可能影響到土壤結(jié)構(gòu)、土壤水分等物理性質(zhì)，主要表現(xiàn)為：(1)生物質(zhì)灰通常呈很細(xì)的粉末狀，在施用后可能改變土壤毛管土壤空隙和非毛管空隙的比例，從而促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)形成，協(xié)調(diào)土壤水分和空氣，提高耕層土壤接納和儲(chǔ)存水分的能力[19-20]；(2)配施生物質(zhì)灰能夠增加大團(tuán)聚體的數(shù)量，同時(shí)能增加了土壤SOM、AK和pH值的含量，明顯提高土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以抵抗強(qiáng)烈降雨和灌溉干擾的外部驅(qū)動(dòng)力，防控土壤物理結(jié)構(gòu)的退化[21，23]。生物質(zhì)灰對(duì)不同土壤在物理性質(zhì)方面的改良效果詳見(jiàn)表3。

表3 不同生物質(zhì)灰對(duì)不同土壤物理性質(zhì)改良

2.2 生物質(zhì)灰對(duì)土壤化學(xué)性質(zhì)改良

生物質(zhì)灰對(duì)土壤化學(xué)性質(zhì)改良的機(jī)理主要在于生物質(zhì)灰呈堿性的化學(xué)特性，施用于酸化嚴(yán)重的土壤中，可有效改善土壤的pH，提高土壤溶液離子含量，例如水稻灰呈強(qiáng)堿性，施入土壤后，提高了退化黃壤pH，改善了土壤酸化情況，而且隨著水稻灰施用量的增加效果越明顯[23-26]。同時(shí)，生物質(zhì)灰中的一些無(wú)機(jī)物質(zhì)顆粒遇水之后膨脹，可以某種程度上增加土壤的蓄水能力，且隨著灰施用量增加，使土壤溶液導(dǎo)電性增加，進(jìn)一步提高土壤溶液離子含量。一些學(xué)者也考慮了土壤單一施用生物質(zhì)灰影響土壤原生化學(xué)性質(zhì)與理化結(jié)構(gòu)，考慮了與其他改性材料進(jìn)行復(fù)配，混合施用實(shí)驗(yàn)。梁勝男[25]等通過(guò)施加不同比的灰渣量在土壤中，使其pH提高，并且隨著灰渣的施加量越多，越可以有效增加土壤的pH值。Quirantes[26]等通過(guò)研究三種不同類型的生物質(zhì)灰施加于微酸性土壤中，結(jié)果表明生物質(zhì)灰的應(yīng)用顯著提高了土壤的酸堿度和土壤溶液離子含量。Shi[27]等研究表明施用生物質(zhì)灰混合骨粉、堿渣比單獨(dú)施用生物質(zhì)灰、骨粉和堿渣能更好地改善土壤酸度，降低酸性土壤中的有毒鋁，改善土壤P、Ca和Mg營(yíng)養(yǎng)水平。生物質(zhì)灰對(duì)不同土壤化學(xué)性質(zhì)的改良效果詳見(jiàn)表4。

表4 不同生物質(zhì)灰對(duì)不同土壤化學(xué)性質(zhì)改良

3 生物質(zhì)灰土壤改良劑開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

3.1 生物質(zhì)灰土壤改良劑的優(yōu)勢(shì)比較

相比石灰、鈣鎂磷肥、泥碳、堆肥、粉煤灰、膨潤(rùn)土等改良材料，生物質(zhì)灰具有特定的優(yōu)勢(shì)。在重金屬污染的土壤中，石灰、鈣鎂磷肥等均可以抑制重金屬毒性。然而，石灰、鈣鎂磷肥中存在一些潛在的其他金屬離子(如Fe2+、Mn2+等)會(huì)對(duì)作物存在毒害風(fēng)險(xiǎn)[28-29]。泥碳、堆肥等具有有機(jī)肥的特性，初始施用階段，可以增加對(duì)重金屬的吸附和固定，降低其有效性，但有可能隨著有機(jī)物質(zhì)的礦化分解，導(dǎo)致被吸附的重金屬離子重新釋放，增加植物的吸收[30-31]。粉煤灰可以用作不同類型土壤的改良劑，起到土壤改良與修復(fù)的作用，但是粉煤灰施用量的控制問(wèn)題及重金屬對(duì)土壤的污染問(wèn)題亟待解決[32]。膨潤(rùn)土作為土壤改良劑可以針對(duì)不同的土壤狀況達(dá)到不同的改良效果，但是具體的改良機(jī)理還不是很完善[33]。生物質(zhì)灰中含有的多種營(yíng)養(yǎng)元素，可以作為土壤改良劑來(lái)改善土壤性質(zhì)，從而提高作物產(chǎn)量。實(shí)踐研究均表明生物質(zhì)灰可以作為土壤改良劑來(lái)修復(fù)土壤[34-44]。綜上，相比其他土壤改良劑，生物質(zhì)灰低廉易得、二次污染小，因此生物質(zhì)灰將作為土壤改良劑開(kāi)發(fā)并廣泛應(yīng)用。

3.2 生物質(zhì)在土壤改良與修復(fù)應(yīng)用

不同類別的土壤施用生物質(zhì)灰后均能達(dá)到土壤改良與修復(fù)的作用。在酸性土壤中，Arshad[45]等研究結(jié)果表明木屑灰可以改善酸性土壤的理化性質(zhì)，增加作物產(chǎn)量。在污染嚴(yán)重的砂壤土中，Pukalchik[46]等研究了木材生物炭、木灰和腐殖物質(zhì)單獨(dú)或在混合物中對(duì)土壤進(jìn)行改良，研究結(jié)果表明木灰和木灰+腐殖質(zhì)可以降低土壤中移動(dòng)鎘和鋅的濃度，修復(fù)重度污染的砂壤土。在北方土壤的應(yīng)用中，宋樂(lè)[47]等通過(guò)對(duì)生物質(zhì)電廠灰改性制成重金屬鈍化劑，不但對(duì)北方土壤中的Cd有明顯的鈍化效果，而且使農(nóng)作物增產(chǎn)明顯。在重金屬污染土壤中，段麗娟[48]等研究?jī)煞N修復(fù)劑的土壤修復(fù)效果，結(jié)果表明電廠生物質(zhì)灰對(duì)重金屬的固定作用要優(yōu)于膨潤(rùn)土。

添加生物質(zhì)灰可以促進(jìn)植物的生長(zhǎng)以及產(chǎn)量的增加。羅云霞[49]等的研究表明，生物質(zhì)燃灰可以促進(jìn)煙株的生長(zhǎng)發(fā)育。李晶[50]等的盆栽試驗(yàn)表明生物質(zhì)灰渣含有的養(yǎng)分可以替代部分化肥，并且與氮肥配施時(shí)有利于小白菜的生長(zhǎng)，改善小白菜的品質(zhì)。陳龍等[51]通過(guò)土培和盆栽試驗(yàn)，研究結(jié)果也表明了生物質(zhì)灰渣在土壤改良方面有一定的成果，并且按照灰渣與化肥的合理配施，可以促進(jìn)土壤-植物系統(tǒng)中營(yíng)養(yǎng)元素的轉(zhuǎn)化遷移，同時(shí)促進(jìn)油菜苗期的生長(zhǎng)。Peltoniemi[52]等將木灰作為肥料使用，施加于北方排泥泥炭地土壤中，從而促進(jìn)植物的生長(zhǎng)植物產(chǎn)量提高。以上研究均表明添加生物質(zhì)灰可以促進(jìn)植物的生長(zhǎng)進(jìn)而使產(chǎn)量增加。

4 結(jié)論與建議

生物質(zhì)已經(jīng)成為越來(lái)越受歡迎的一種能源，然而對(duì)生物灰的研究相對(duì)滯后。因此，對(duì)于生物質(zhì)灰的研究需要得到更多的支持與關(guān)注。本文通過(guò)對(duì)生物質(zhì)灰的來(lái)源及理化特性的分析，得出以下結(jié)論，希望可以為更多的研究者提供思路。

(1)生物質(zhì)灰受生物質(zhì)原料來(lái)源多樣和燃燒熔點(diǎn)不同，所形成的生物質(zhì)灰化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性。生物質(zhì)灰組分差異較大，K、Na、Cl等元素的氧化物隨溫度增加易揮發(fā)，其他元素的氧化物含量比例相對(duì)增加。生物質(zhì)灰在微觀尺度觀察發(fā)現(xiàn)其形態(tài)各異、粗細(xì)不一、疏密不均等。生物質(zhì)灰總體表現(xiàn)非均質(zhì)的特性。

(2)施加生物質(zhì)灰可改善土壤物理結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)團(tuán)聚體穩(wěn)定性，可改善酸性土壤性質(zhì)、提高溶液離子含量、鈍化土壤重金屬，且對(duì)植物生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，目前已成為開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)的土壤改良與修復(fù)劑。

(3)由于生物質(zhì)灰的種類繁多，目前仍需加強(qiáng)土壤復(fù)合污染下單種或多種生物質(zhì)灰聯(lián)合作用的機(jī)理和效果，拓展其應(yīng)用范圍，同時(shí)應(yīng)對(duì)生物質(zhì)灰施加于土壤的長(zhǎng)期效果及風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)一步研究評(píng)估，為其工業(yè)化生產(chǎn)及市場(chǎng)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。