阮志勇,黎柳升,陳 陽,韋晉科,蔣 進,春鐵軍,賈 勇,*
(1.廣西柳州鋼鐵集團有限公司技術(shù)中心,廣西 柳州 545002;2.廣西柳州鋼鐵集團有限公司燒結(jié)廠,廣西 柳州 545002;3.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室,安徽工業(yè)大學,安徽 馬鞍山 243032)
鋼鐵工業(yè)煙氣是除燃煤煙氣外的又一主要SO2排放源[1]。煙氣脫硫是控制SO2排放的有效手段,其中氨法脫硫以氨(NH3·H2O)為脫硫劑吸收煙氣中的SO2,在控制SO2污染的同時可實現(xiàn)硫資源的回收,應用前景廣闊[2-6]。柳鋼1#360 m2燒結(jié)機脫硫采用氨法脫硫技術(shù),利用焦化廠副產(chǎn)物氨為脫硫劑吸收煙氣中的SO2,實現(xiàn)以廢治廢。新出臺的《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 28662—2012)[7]和《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》等標準對鋼鐵燒結(jié)煙氣中SO2、顆粒物等污染物的排放濃度限值有了更為嚴格的規(guī)定。柳鋼氨法脫硫系統(tǒng)建成于2007年,盡管脫硫效率能夠滿足當前的排放標準,但是噴淋塔底部的持液槽未設(shè)置空氣鼓泡氧化系統(tǒng),脫硫副產(chǎn)物正四價硫((NH4)2SO3,NH4HSO3)的氧化率不高(約70%)。(NH4)2SO3和NH4HSO3的熱穩(wěn)定性較差,分解溫度約60~70 ℃,當循環(huán)噴淋漿液在吸收區(qū)與熱煙氣接觸時,液相中的正四價硫受熱分解成為SO2和NH3,一方面造成脫硫效率和硫酸銨產(chǎn)率的下降,另一方面SO2、NH3和水蒸氣在凈煙氣中反應生成氣溶膠顆粒,形成二次污染。因此,對柳鋼1#360 m2燒結(jié)機配套的氨法脫硫正四價硫氧化系統(tǒng)進行改造,是提高該氨法脫硫系統(tǒng)運行穩(wěn)定性及抑制氣溶膠逃逸的關(guān)鍵。
為了防止液相中顆粒物沉積,柳鋼燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)的噴淋塔底部持液槽中設(shè)有脈沖懸浮管,在此脈沖懸浮管的基礎(chǔ)上增設(shè)氧化風機即可實現(xiàn)副產(chǎn)物(NH4)2SO3和NH4HSO3的強制氧化。氨法脫硫副產(chǎn)物(NH4)2SO3和NH4HSO3的氧化受氧化空氣量、漿液pH值、漿液濃度和停留時間等因素的綜合影響。課題組前期結(jié)合氨法脫硫工藝特點,對正四價硫氧化動力學過程進行了實驗研究,建立了正四價硫氧化動力學方程,明確了各主要因素對正四價硫氧化速率的影響規(guī)律[8]。另外,為了推進氨法脫硫正四價硫氧化系統(tǒng)設(shè)計和運行的精確化控制,建立了氨法脫硫持液槽正四價硫的數(shù)學模型,計算不同正四價硫濃度、總硫濃度、停留時間和氧化空氣量等條件下正四價硫的氧化率[9-10]。
因此,本文在前期氨法脫硫正四價硫氧化動力學研究的基礎(chǔ)上[8-11],建立了數(shù)學模型對柳鋼1#360 m2燒結(jié)機配套的氨法脫硫系統(tǒng)正四硫氧化過程進行數(shù)值模擬,為氨法脫硫正四價硫氧化系統(tǒng)的改造和運行提供理論和技術(shù)基礎(chǔ)。
柳鋼1#360 m2燒結(jié)機配套建設(shè)的氨法脫硫系統(tǒng)由預洗滌塔和噴淋吸收塔組成。燒結(jié)煙氣從頂部進入預洗塔并與噴淋而下的漿液順流接觸,漿液與熱煙氣發(fā)生熱量交換而被蒸發(fā)、濃縮,煙氣溫度從100~140 ℃下降至55~70 ℃,降溫后的煙氣接著進入噴淋吸收塔并折轉(zhuǎn)向上與噴淋而下的漿液逆流接觸,煙氣中的SO2被吸收進入液相,凈煙氣經(jīng)除霧后排入大氣,吸收了SO2的漿液落入噴淋塔底部的持液槽。柳鋼1#360 m2燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)主要結(jié)構(gòu)和運行參數(shù)如表1所示。
表1 柳鋼1#360 m2燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)主要結(jié)構(gòu)和運行參數(shù)
(1)持液槽液相中離子均勻混合;
(2)持液槽液相中離子及化學反應處于平衡狀態(tài);
(3)氧化空氣氣泡直徑分布均勻。
噴淋塔底部持液槽示意圖如圖1所示。
穩(wěn)態(tài)運行條件下,持液槽內(nèi)物料守恒:
Lin=Lr+Lout
(1)
式(1)中,Lin為流入持液槽漿液量,L·min-1;Lr為循環(huán)噴淋漿液量,L·min-1;Lout為排出至預洗滌塔漿液量,L·min-1。Lout可按式(2)進行計算。
Lout(cS4++cS6+)=mSO2
(2)
(3)
持液槽中,含硫離子的累計量Mi可按式(4)進行計算:
Mi=Linci,in-Lrci-Loutci
(4)
式(4)中,ci,in為落入持液槽漿液中的離子濃度,mol·L-1;為持液槽內(nèi)漿液中的離子濃度mol·L-1。
持液槽中離子反應速率r(mol·min-1)可按式(5)進行計算:
r=rIVV
(5)
上式中,V為持液槽體積,L;正四價硫氧化速率rIV可按式(6)進行計算[8]:
(6)
(7)
(8)
式(8)中,H0為O2在水中的溶解度系數(shù),mol·L-1·Pa-1;比例系數(shù)h可按式(9)進行計算:
h=h++h-+hG
(9)
O2的液相傳質(zhì)系數(shù)kL可按下式計算[13]:
(10)
式(10)中,g為重力加速度,m·s-2;DO2為O2在漿液中的擴散系數(shù),m2·s-1;ρ和σ分別為漿液密度(kg·m-3)和表面張力(N·m-1);DO2為氣泡平均直徑,m。
(11)
式(11)中,α為系數(shù);M為溶劑水的摩爾質(zhì)量,g·mol-1;μ為漿液粘度,Pa·s;v為O2的摩爾體積,cm3·mol-1。
(12)
式(12)中,D為持液槽直徑,m;u為氧化空氣表觀氣速,m·mol-1。
式(6)中,持液槽內(nèi)氣-液接觸比表面積a可按式(13)計算:
(13)
氣含率dvs可按下式進行計算:
(14)
穩(wěn)態(tài)運行條件下,持液槽內(nèi)離子反應速率r與SO2吸收率mSO2的比等于正六價硫與總硫濃度的摩爾比。當總硫濃度(cs)、漿液pH值、停留時間和氧化空氣量等條件一定的條件下,正四價硫的氧化率也是定值。輸入模型參數(shù)計算rIVV,調(diào)節(jié)正四價硫和正六價硫的數(shù)值,直至rIVV/mSO2與正六價硫濃度比上總硫濃度的值的絕對誤差小于0.001,此時正六價硫與總硫濃度的比即為該條件下正四價硫的氧化率。模型參數(shù)如表2所示。
表2 模型參數(shù)
(15)
(16)
(17)
δ0、δ1和δ2隨pH值的變化如圖3所示。
控制漿液總硫濃度為1.63 mol·L-1,氧化空氣量為254 m3·h-1,漿液溫度為323.15 K,pH值對正四價硫氧化率的影響如圖5所示。
根據(jù)柳鋼1#360 m2燒結(jié)機排放煙氣量、SO2濃度和氨法脫硫噴淋塔結(jié)構(gòu)尺寸,建立數(shù)學模型對正四價硫氧化系統(tǒng)進行了計算,結(jié)果顯示:正四價硫的氧化率隨氧化空氣量的增大而增加,當pH值高于5.8,總硫濃度高于2.0 mol·L-1時,正四價硫的氧化率隨氧化空氣量的增加上升緩慢。正四價硫的氧化率隨pH值和總硫濃度的降低而增大,控制pH值為5.4,總硫濃度為1.63 mol·L-1,氧化空氣量為254 m3·h-1時,正四價硫的氧化率約94.8%。基于上述模型計算結(jié)果,對柳鋼1#360 m2燒結(jié)機配套的氨法脫硫正四價硫氧化系統(tǒng)進行改造,在現(xiàn)有脈沖懸浮管的基礎(chǔ)上增設(shè)了OSR-150H型高壓風機(風量570~1 740 m3/h,風壓98 kpa),通過鼓空氣實現(xiàn)正四價硫的強制氧化。氧化系統(tǒng)改造后的運行測試結(jié)果表3所示。
表3 氧化系統(tǒng)改造后正四價硫氧化率
續(xù)表
(1)針對柳鋼1#360 m2燒結(jié)機氨法脫硫系統(tǒng)正四價硫氧化率低易導致硫銨產(chǎn)率低和氣溶膠逃逸等不足,本文基于前期正四價硫氧化動力學和數(shù)學模型的研究,建立了持液槽正四價硫氧化數(shù)學模型。
(2)利用建立的數(shù)學模型計算了不同氧化空氣量、總硫濃度和pH等工藝條件下正四價硫的氧化率的變化規(guī)律。結(jié)果顯示,正四價硫的氧化率隨氧化空氣量的增大而增加,當pH值高于5.8,總硫濃度高于2.0 mol·L-1時,正四價硫的氧化率隨氧化空氣量的增加上升緩慢。正四價硫的氧化率隨pH和總硫濃度的降低而增大,當pH為5.4,總硫濃度為1.63 mol·L-1,氧化空氣量為254 m3·h-1時,正四價硫的氧化率約為94.8%。氧化槽中漿液pH和總硫濃度的控制需綜合考慮脫硫效率和結(jié)晶能耗。
(3)結(jié)合模型計算結(jié)果對柳鋼1#360 m2燒結(jié)機氨法脫硫正四價硫氧化系統(tǒng)進行改造,在現(xiàn)有脈沖懸浮管的基礎(chǔ)上增設(shè)了OSR-150H型高壓風機(風量570~1 740 m3/h,風壓98 kpa),通過鼓空氣實現(xiàn)正四價硫的強制氧化。氧化系統(tǒng)改造后的運行測試結(jié)果顯示,正四價硫的氧化率為94.3%~97.8%,有效提高了該氨法脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定性并在一定程度上可抑制二次污染。