程福強(qiáng), 吉田田, 薛敏, 孟子暉, 吳玉凱

巰基改性SBA-15的制備及其對(duì)Cr6+的吸附

程福強(qiáng), 吉田田, 薛敏, 孟子暉, 吳玉凱

(北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 北京 100081)

環(huán)境中存在的重金屬鉻對(duì)人體健康有嚴(yán)重的危害, 本研究采用水熱共縮聚法制備了一種對(duì)Cr6+有較高吸附能力的介孔材料SBA-15-SH。經(jīng)紅外光譜證實(shí), 通過(guò)使用改性硅源3-巰丙基三甲氧基硅烷, 對(duì)SBA-15成功實(shí)現(xiàn)了巰基改性。經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察, 所制備的材料呈棒狀, 具有均勻的孔道結(jié)構(gòu), 孔徑約為7 nm。將制備材料用于重金屬Cr6+的吸附, 研究了吸附時(shí)間、環(huán)境溫度、Cr6+溶液pH和初始濃度以及吸附劑用量對(duì)吸附劑吸附性能的影響。研究表明: 該材料吸附Cr6+的平衡吸附時(shí)間約10 min, 吸附過(guò)程符合Langmuir方程與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。當(dāng)Cr6+溶液pH為4.0、吸附溫度在25~45 ℃時(shí), 介孔材料SBA-15-SH對(duì)Cr6+吸附量最大, 達(dá)到6.85 mg/g。將本方法用于自來(lái)水和工業(yè)廢水中Cr6+的吸附, 回收率介于95%~105%之間。

介孔材料; 巰基改性; Cr6+; 吸附性能

重金屬鉻在環(huán)境中主要以Cr3+和Cr6+兩種形式存在, 易通過(guò)食物鏈富集, 對(duì)生物和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅, 并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。相比于Cr3+, Cr6+具有更高的流動(dòng)性, 且毒性更大, 是我國(guó)總量控制的指標(biāo)之一。根據(jù)我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)與《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978- 1996), 生活飲用水和地面水中Cr6+的最高容許濃度為0.05 mg/L, 工業(yè)廢水中Cr6+及其化合物的最高容許排放濃度0.50 mg/L。目前去除水體中Cr6+的方法多為電化學(xué)法、沉淀法、離子交換法、反滲透法和混凝法等[2], 但這些方法成本較高、操作繁瑣、易造成二次污染。通常來(lái)講, 吸附法材料便宜易得、成本低、操作簡(jiǎn)單、去除效果好, 因而被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[3-4]。常用的吸附劑有活性炭[5]、超濾膜[6]、白云石[7]、氧化石墨烯[8]、氧化鐵納米顆粒[9]等, 然而它們普遍存在吸附量低、平衡時(shí)間長(zhǎng)、選擇性差等缺點(diǎn)。介孔材料以其比表面積高、孔道均一有序、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好, 在吸附[10]、催化[11]、能量?jī)?chǔ)存[12]、藥物傳輸[13]等方面得到廣泛應(yīng)用。郭露露等[14]用乙酸鈷對(duì)SBA-15進(jìn)行改性, 用于環(huán)己基過(guò)氧化氫分解反應(yīng), 轉(zhuǎn)化率達(dá)98.1%。Hong Yang等[15]對(duì)硅基介孔材料進(jìn)行氨基修飾后用于Cu2+吸附, 3 min內(nèi)吸附率達(dá)92%。巰基是常見(jiàn)的金屬絡(luò)合物質(zhì), 廣泛應(yīng)用于生物領(lǐng)域[16], 巰基改性多孔材料用于去除重金屬離子的研究也有報(bào)導(dǎo)[17-18], Wu等[18]用巰基改性MCM-41去除Ag+、Cu2+等, 結(jié)果顯示Ag+的去除率達(dá)到91.5%, Cu2+去除率達(dá)到63.3%。

基于巰基改性多孔材料在吸附重金屬離子方面的優(yōu)勢(shì), 本工作首先制備了巰基改性介孔材料SBA-15-SH, 并對(duì)Cr6+進(jìn)行吸附, 通過(guò)優(yōu)化吸附時(shí)間、吸附溫度、吸附溶液pH等來(lái)確定最佳吸附條件。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS, 純度96%, 梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司); 聚環(huán)氧乙烷–聚環(huán)氧丙烷–聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(P123, 純度98%, 平均相對(duì)分子質(zhì)量5800, 百靈威科技有限公司); 正硅酸乙酯(TEOS, 純度98%, 百靈威科技有限公司); 濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 乙醇(分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。重鉻酸鉀(分析純, 百靈威科技有限公司); 二苯碳酰二肼(純度: 98%, 百靈威科技有限公司)。

BS 224 S型電子天平(深圳市泰力儀器儀表有限公司); DF-系列加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司); DZF-600型真空干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司); XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM, PHILIPS CZECH公司); JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM, 日本JEOL公司); UV-4802s型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海尤尼柯儀器有限公司); Nexus 870型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Nicolet公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 SBA-15的制備

稱取9.89 g模板劑P123置于500 mL圓底燒瓶中, 加入250.0 mL超純水, 加熱溶解后, 迅速加入60.0 mL濃鹽酸, 以300 r/min速度攪拌至溶液透明澄清。待溫度降至38 ℃用恒壓滴液漏斗逐滴加入20.8 g TEOS, 攪拌24 h后, 將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中, 在100 ℃下水熱晶化48 h。得到的產(chǎn)物取出抽濾后, 用乙醇和超純水洗滌, 干燥后, 在500 ℃下煅燒6 h除去模板, 即得到SBA-15。

1.2.2 SBA-15-SH的制備

稱取8.0 g 模板劑P123, 溶解在195.7 g超純水中, 室溫?cái)嚢? h; 加入51.0 g濃鹽酸, 在40 ℃下攪拌30 min后, 加入15.4 g TEOS攪拌30 min。再加入1.6 g MPTMS, 40 ℃下攪拌20 h后, 轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中, 100 ℃下水熱晶化24 h。將產(chǎn)物取出抽濾后, 用乙醇反復(fù)洗滌, 除去模板劑P123, 60 ℃下干燥即得到SBA-15-SH。

1.2.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

1) 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液配制: 配制濃度為1.00 mg/L的重鉻酸鉀溶液為母液, 分別稀釋至0.50、0.20、0.10、0.05及0.01 mg/L備用。

根據(jù)GB /T5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》, 采用二苯碳酰二肼分光光度法檢測(cè)溶液中的Cr6+濃度。取5.00 mL上述溶液, 加入0.5 mL硫酸及0.5 mL二苯碳酰二肼丙酮溶液, 在波長(zhǎng)為540 nm處測(cè)量吸光度。以Cr6+濃度與吸光度繪制關(guān)系曲線, 得到線性回歸方程為=0.6881– 0.0058, 線性相關(guān)系數(shù)2=0.998, 線性范圍為0.01~ 1.00 mg/L。

2) 吸附實(shí)驗(yàn)

取0.50 mg/L六價(jià)鉻溶液100.0 mL, 加入SBA-15或SBA-15-SH進(jìn)行吸附, 取吸附后上清液10.0 mL, 用0.22 μm的尼龍濾膜過(guò)濾, 分別取過(guò)濾前及過(guò)濾后的溶液5.0 mL, 以二苯碳酰二肼為螯合劑, 采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸附后溶液中Cr6+的濃度, 前后濃度相差較小以此排除尼龍濾膜的影響。吸附量和吸附率分別按公式(1~2)進(jìn)行計(jì)算。

式中,表示吸附容量(mg/g);0、C分別表示吸附前后溶液中的六價(jià)鉻離子的濃度(mg/L);是吸附材料的質(zhì)量(g);表示吸附溶液的體積(L)。

3) 吸附溶液pH以及吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

取10.0 mg SBA-15-SH, 對(duì)0.50 mg/L Cr6+溶液進(jìn)行吸附, 用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)Cr6+溶液pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0, 吸附過(guò)程在恒溫箱中進(jìn)行, 溫度分別設(shè)定為25、30、35、40和45 ℃。

4) 吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)的研究

取10.0 mg SBA-15-SH, 對(duì)0.05、0.10、0.30、0.50、0.80和1.00 mg/L Cr6+溶液進(jìn)行吸附。對(duì) 1.00 mg/L Cr6+溶液進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究, 吸附時(shí)間分別為5、10、15、20、30和60 min。

5) 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

取2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0和50.0 mg SBA-15-SH吸附0.50 mg/L Cr6+溶液, 探究吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔材料的電鏡表征

圖1 為SBA-15改性前后形貌, 如圖1(a, c)所示, SBA-15改性前后均為棒狀結(jié)構(gòu), 長(zhǎng)度約為700 nm。由圖1(b, d)可見(jiàn), 材料改性前后孔道結(jié)構(gòu)基本一致, 孔徑約為7 nm。

2.2 介孔材料的紅外表征

采用美國(guó)Thermo Nicolet公司的Nexus 870 型傅立葉變換紅外光譜儀分別對(duì)SBA-15和SBA- 15-SH兩種材料進(jìn)行分析, 通過(guò)對(duì)紅外譜圖中Si–O–Si、Si–OH等特征基團(tuán)的分析, 對(duì)兩種材料進(jìn)行定性研究。從圖2可看出, SBA-15與SBA-15-SH在1078 cm–1處均有一個(gè)較強(qiáng)的寬吸收峰, 根據(jù)二氧化硅紅外標(biāo)準(zhǔn)圖譜, 此峰對(duì)應(yīng)于介孔二氧化硅骨架中Si–O–Si的伸縮振動(dòng)峰, 說(shuō)明巰基的引入沒(méi)有破壞二氧化硅的骨架結(jié)構(gòu)。958 cm–1附近吸收峰對(duì)應(yīng)Si–OH的彎曲振動(dòng)峰, 而1637和3500 cm–1處吸收峰分別對(duì)應(yīng)水分子的H–O–H彎曲振動(dòng)峰和水分子–OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。另外, SBA-15-SH在2565 cm–1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)–SH的剪式振動(dòng)峰, 表明巰基基團(tuán)成功地嫁接到SBA-15上[19]。

圖1 SBA-15改性前后形貌表征

(a) SEM image and (b) TEM image of SBA-15; (c) SEM image and (d) TEM image of SBA-15-SH

2.3 Cr6+溶液pH對(duì)吸附效率的影響

控制溫度為25 ℃, 通過(guò)加入磷酸鹽緩沖溶液, 改變Cr6+溶液pH進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如圖3所示。當(dāng)Cr6+溶液pH低于4.0時(shí), SBA-15-SH材料對(duì)Cr6+吸附率隨pH增加而增大, 這是因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)Cr6+存在形式為HCrO4–[20], 溶液中H+會(huì)與Cr6+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附, 提高溶液 pH, 溶液中H+濃度下降, Cr6+與巰基有更多的接觸機(jī)會(huì), 有利于Cr6+的吸附。然而, 隨著溶液pH繼續(xù)增加, Cr6+存在形式變?yōu)镃r2O72–[20],該離子空間結(jié)構(gòu)較大不易進(jìn)入孔道, 減少了與巰基的接觸。SBA-15-SH對(duì)Cr6+的吸附主要是通過(guò)表面的巰基與Cr6+生成穩(wěn)定的螯合物, 所以隨著與巰基接觸的Cr6+的減少, 吸附率也逐漸降低。因此, 在以下吸附實(shí)驗(yàn)中, 控制Cr6+溶液pH為4.0。

圖2 介孔材料的紅外衍射圖譜

圖3 溶液pH對(duì)改性材料吸附Cr6+的影響

2.4 吸附過(guò)程溫度對(duì)吸附效率的影響

通常來(lái)說(shuō), 吸附過(guò)程中環(huán)境溫度對(duì)吸附效率影響較大, 這是因?yàn)楦邷厥狗肿訜徇\(yùn)動(dòng)加快不利于吸附, 因此本研究在控制Cr6+溶液pH為4.0的同時(shí), 通過(guò)改變恒溫箱溫度, 考察SBA-15-SH對(duì)Cr6+的吸附效果。如圖4, 在25~40 ℃區(qū)間內(nèi), 吸附率無(wú)明顯變化, 可見(jiàn)SBA-15-SH適用溫度范圍較大, 因此吸附過(guò)程可以在室溫下進(jìn)行。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

如圖5, 吸附平衡后, SBA-15對(duì)Cr6+吸附率小于10%, 而SBA-15-SH對(duì)Cr6+吸附率高達(dá)81.0%。SBA-15-SH對(duì)Cr6+的吸附可分為兩個(gè)階段: 第一階段吸附速率快, 吸附率在短時(shí)間(8 min)內(nèi)大幅提高; 第二階段吸附速率變慢, 且10 min 后吸附趨于穩(wěn)定, 達(dá)到吸附平衡。這是因?yàn)槌跏茧A段吸附劑表面有大量的活性位點(diǎn), Cr6+易被吸附, 隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng), 吸附劑表面活性位點(diǎn)減少, 吸附變慢。對(duì)上述數(shù)據(jù)分別進(jìn)行偽一級(jí)與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合, 結(jié)果如表1所示。其中偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)為0.9950, 得到的最大吸附量為6.930 mg/g, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為相符, 確定該吸附過(guò)程為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附。

圖4 環(huán)境溫度對(duì)SBA-15-SH吸附Cr6+的影響

圖5 改性前后對(duì)Cr6+吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.6 Cr6+初始濃度對(duì)吸附量的影響

在25 ℃下, 控制Cr6+溶液pH為4.0, 吸附劑SBA-15-SH用量為10.0 mg時(shí), 通過(guò)改變Cr6+溶液的濃度, 進(jìn)行等溫吸附研究。由圖6可以看出, 隨著Cr6+初始濃度的增大, 平衡吸附量總體呈增大趨勢(shì), 最終趨于飽和。這主要是因?yàn)镃r6+的初始濃度較低時(shí), 吸附劑中的巰基與Cr6+還沒(méi)有完全發(fā)生反應(yīng), 吸附能力未充分發(fā)揮, 所以吸附量較低。隨著Cr6+初始濃度的增大, 吸附劑逐漸達(dá)到飽和狀態(tài), 吸附量逐漸增大。Cr6+濃度為0.80 mg/L時(shí), 吸附量達(dá)到最大6.85 mg/g。為了探究其吸附機(jī)理, 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫吸附擬合, 結(jié)果如表2所示, 吸附結(jié)果符合Langmuir方程, 說(shuō)明吸附過(guò)程為化學(xué)單層吸附。因此當(dāng)Cr6+初始濃度較高時(shí), 與巰基結(jié)合的量也越多, 隨著Cr6+初始濃度的增大, 吸附量逐漸增大, 當(dāng)巰基完全與Cr6+結(jié)合后, 吸附量達(dá)到飽和。

2.7 SBA-15-SH用量對(duì)吸附的影響

控制Cr6+溶液濃度為1.0 mg/L, 實(shí)驗(yàn)考察了吸附劑SBA-15-SH的用量對(duì)吸附的影響, 結(jié)果如圖7所示。吸附率隨SBA-15-SH用量增加而增大, SBA- 15-SH用量為20.0 mg時(shí), 吸附率達(dá)到95%以上, 且趨于穩(wěn)定達(dá)到飽和。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

e: maximal adsorption capacity;q: adsorption capacity at;: Lagergren constant

圖6 Cr6+初始濃度對(duì)吸附的影響

表2 等溫吸附數(shù)據(jù)擬合

e: equilibrium concentration;e: adsorption capacity;: Langmuir constant;m: maximal adsorption capacity;: Freundlich constant

2.8 吸附機(jī)理

如圖8所示, 硅烷偶聯(lián)劑水解生成硅羥基, 與介孔材料表面的硅羥基縮合, 從而將巰基基團(tuán)嫁接到介孔材料表面。吸附過(guò)程中, 巰基與重金屬離子螯合, 發(fā)生配位作用, 形成穩(wěn)定的配位化合物, 從而達(dá)到吸附的目的。

2.9 實(shí)際樣品分析及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在對(duì)吸附溫度、吸附樣品Cr6+溶液pH以及吸附劑用量等條件優(yōu)化后, 為了驗(yàn)證方法的可靠性, 實(shí)驗(yàn)在自來(lái)水及工業(yè)廢水中分別添加0.2、0.5和1.0 mg/L的3種濃度的Cr6+溶液, 每種添加水平的樣品3份, 利用SBA-15-SH進(jìn)行相應(yīng)吸附及檢測(cè)實(shí)驗(yàn), 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3看出, 采用SBA-15-SH對(duì)自來(lái)水和工業(yè)廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn), 有較好的回收率, 該材料可用于去除生活飲用水和工業(yè)廢水中鉻離子。

圖7 吸附劑用量對(duì)Cr6+吸附的影響

圖8 巰基和重金屬離子的螯合機(jī)理

表3 實(shí)際水樣中Cr6+的測(cè)定

3 結(jié)論

研究采用3-巰丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化試劑, 以P123為模板劑, 制備了巰基改性的介孔材料SBA-15-SH, 對(duì)Cr6+實(shí)現(xiàn)了高效快速吸附, 吸附過(guò)程在弱酸性或中性條件下效果較好, 且不受吸附溫度的影響。吸附過(guò)程為單層化學(xué)吸附, 吸附平衡時(shí)間短。在實(shí)際水樣吸附實(shí)驗(yàn)表明, 該方法準(zhǔn)確度高, 可實(shí)現(xiàn)環(huán)境廢水中Cr6+的處理。

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Thiohydroxy-functionalized Mesoporous Materials: Preparation and its Adsorption to Cr6+

CHENG Fu-Qiang, JI Tian-Tian, XUE Min, MENG Zi-Hui, WU Yu-Kai

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Chromium ion accumulation in environment is a health hazard to human being. A thiohydroxy-functionalized mesoporous material SBA-15-SH as adsorbent was prepared by the hydrothermal polycondensation method in this study. When 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used as the silicon source, SBA-15 was successfully modified with the thiohydroxy group confirmed by FTIR. This designed mesoporous material was rod-like with regular and well-defined channel systems of 7 nm. The adsorption capacity of SBA-15-SH to Cr6+was affected by the adsorption temperature, Cr6+solution pH and its initial concentration together with the adsorbent dosage. The adsorption equilibrium was reached in 10 min which obeyed the Langmuir adsorption equation and the pseudo second-order kinetic mode. The maximum adsorption capacity of SBA-15-SH to Cr6+was 6.85 mg/g when the Cr6+solution pH and adsorption temperature was controlled at 4.0 and 25–45 ℃, respectively. This functionalized mesoporous material was successfully applied in spiked tap-water and industrial waste water, and the recovery rate can reach 95%–105%.

mesoporous materials; thiohydroxy-functionalized; Cr6+; adsorption performance

O647

A

1000-324X(2020)02-0193-06

10.15541/jim20190103

2019-03-11;

2019-05-28

國(guó)家自然科學(xué)基金(21874009) National Natural Science Foundation of China (21874009)

程福強(qiáng)(1993–), 男, 碩士研究生. E-mail: 18801322275@163.com

CHENG Fu-Qiang (1993–), male, Master candidate. E-mail: 18801322275@163.com

薛敏, 副教授. E-mail: minxue@bit.edu.cn

XUE Min, associate professor. E-mail: minxue@bit.edu.cn