李勱， 郭興芳， 孫永利， 楊敏， 陶潤先

（中國市政工程華北設(shè)計研究總院有限公司， 天津 300074）

隨著我國經(jīng)濟高速發(fā)展， 工業(yè)化和城市化進程的不斷加快， 工業(yè)廢水和生活污水的排放量急劇增加， 水環(huán)境污染日益嚴重， 影響了我國生態(tài)文明建設(shè)［1］。 國家對水環(huán)境保護問題給予了高度重視， 各地紛紛出臺了更為嚴格的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。 工業(yè)園區(qū)污水處理廠以及含有工業(yè)廢水的城市污水處理廠尾水， 經(jīng)生化處理后， 水中殘留的污染因子主要為難生物降解的有機化合物， 這類污染物的化學(xué)和生物穩(wěn)定性較高， 可生化性差， 傳統(tǒng)的生物工藝很難使出水水質(zhì)滿足日益嚴格的排放和回用要求。 目前使用較多的如臭氧氧化法［2］、 Fenton 氧化法［3］等， 這些工藝往往在試驗階段運行效果良好， 在實際工程應(yīng)用存在著或多或少的問題， 例如： 臭氧深度處理工藝存在處理成本高、 效果不穩(wěn)定的問題； Fenton氧化法受試劑濃度、 投加量及反應(yīng)時間等因素影響較大， 存在耗能高、 工藝難以控制， 產(chǎn)泥量較多等缺點。 因此， 開發(fā)成本低廉、 過程簡單的吸附技術(shù)， 具有重要意義。

活性焦（A－Coke）是從煙煤或褐煤中低變質(zhì)煤、易揮發(fā)成分進行特殊炭化、 活化工藝研制而成的新興多孔炭質(zhì)材料， 同時擁有吸附和催化載體性能的多孔顆粒狀物質(zhì)。 其比表面積相對較小、 中孔百分比高、 耐磨耐壓強度高， 吸附性能與活性炭相近，與活性炭相比其原材料來源廣、 成本低廉［4－5］， 普遍應(yīng)用于煙氣凈化領(lǐng)域［6－8］。 近年來， 活性焦技術(shù)在煤化工廢水、 印染、 農(nóng)藥、 石油、 炸藥廢水等工業(yè)廢水以及生活污水中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注。 本文對活性焦吸附技術(shù)在工業(yè)廢水及生活污水中的應(yīng)用進行總結(jié)和比較， 剖析活性焦技術(shù)的特點及存在的不足。 根據(jù)研究現(xiàn)狀對活性焦技術(shù)的未來發(fā)展方向進行展望， 旨在為進一步加快活性焦吸附技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 活性焦吸附機理

活性焦中孔發(fā)達， 單個孔徑能達到403 μm， 平均孔容積約為0.271 cm3／g， 可以與水中大分子有機物進行匹配。 其表面獨有含氧官能團和含氮官能團，能與廢水中含有羥基（—OH）、 羧基（—COOH）、 氨基（—NH2）的有機物形成氫鍵而發(fā)揮吸附作用［9］。此外， 活性焦還可通過靜電吸附去除鈣、 鎂等二價陽離子、 銨根和其他重金屬離子， 能夠降低廢水的總礦化度［10－11］。

2 活性焦技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 煤化工廢水

煤化工工業(yè)是以煤作為原材料， 通過加壓、 與空氣隔絕、 高溫干餾等不同的加工過程將其轉(zhuǎn)化為固體、 液體、 氣體等不同狀態(tài)的燃料和化工產(chǎn)品的過程［12］。 煤化工行業(yè)用水量大， 產(chǎn)生的廢水水質(zhì)復(fù)雜， 包含大量固體懸浮顆粒， 同時含有多種具有還原性的無機污染物及大量難降解污染物， 如酚類、氰化物、 芳烴族化合物、 苯并芘等。 廢水色度深、COD 濃度高， 處理難度高， 僅依靠常規(guī)生物處理工藝很難達到排放要求［13－14］。 因此， 常采用預(yù)處理或深度處理技術(shù)來滿足廢水達標(biāo)排放要求， 活性焦技術(shù)及其組合工藝處理煤化工廢水的應(yīng)用越來越多。

王璀等［15］將活性焦技術(shù)應(yīng)用于曝氣生物濾池處理某煤化工廢水， 試驗結(jié)果表明， 活性焦表面的官能團能吸附廢水中長鏈大分子污染物， 活性焦內(nèi)部發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)有助于生物膜實現(xiàn)自身繁殖生長。 廢水中COD、 氨氮、 懸浮物等去除效果明顯，去除率分別為60.9%、 82.5%、 82.8%， 出水水質(zhì)能滿足循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。 滕濟林等［16］和李若征等［17］采用粉末活性焦-A2／O 工藝處理某煤氣化廢水， 試驗結(jié)果表明， 粒徑小于2 nm的粉末活性焦能夠顯著吸附廢水中芳香族化合物和大分子有機物（＞500 μm 以上）， 對煤氣化廢水有良好的處理效果， 能使COD、 氨氮、 總氮等污染指標(biāo)去除率達到80% 以上， 水質(zhì)改善程度高， 出水滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。 徐莉莉等［18］針對經(jīng)生化處理的煤化工廢水難降解有機物比例高、 資源化利用差等特點， 比較了混凝－超濾－反滲透工藝及混凝－活性焦吸附－超濾－反滲透工藝等2 種混合工藝， 研究了活性焦吸附對膜處理工藝的影響， 試驗結(jié)果表明， 在膜系統(tǒng)的前端設(shè)置活性焦吸附， 能夠有效降低污染物對膜的污染、 有利于后續(xù)的生物處理， 顯著提高產(chǎn)水水質(zhì)， 解決了膜組件損耗高、 運行成本高等工藝運行難點。

2.2 印染和染整廢水

印染和染整廢水的特點是顏色深、 水質(zhì)水量變化性大、 難降解有機污染物含量高、 有毒有害性危險類物質(zhì)含量高和可生化性較低， 屬于典型的低負荷難處理廢水［19－20］。 由于活性焦比表面積小， 中孔發(fā)達， 可顯著吸收水中的助色基團， 因此被廣泛應(yīng)用于印染及染整廢水。

Jin 等［21］探究了褐煤活性焦BAF 濾池工藝處理印染生化尾水， 結(jié)合印染廢水濃度范圍及褐煤活性焦特性， 確定了反應(yīng)最佳的氣水比和水力負荷分別為10 ∶1 和0.2 m3／（m2·h）。 在該條件下COD 去除率達到50%， 出水COD 的質(zhì)量濃度低于50 mg／L， 符合設(shè)計排放要求， 具有良好的工程應(yīng)用前景。 胡溪等［22］為了實現(xiàn)某公司泵站深度處理系統(tǒng)出水達到該廠回用水要求， 設(shè)計采用水解酸化池－活性焦曝氣池－活性焦生物濾池組合工藝去除廢水中色度， 并降低廢水中有機物的含量， 試驗結(jié)果表明， 活性焦“物理吸附－生物降解”聯(lián)用技術(shù)， 能使廢水中有毒性、 有害性污染物被強化分解， 對進出水COD 和色度等指標(biāo)具有較好的處理效果。 張榮梁等［23］將活性焦技術(shù)應(yīng)用于染整廢水的深度處理中， 試驗結(jié)果表明， 活性焦能顯著吸附去除染整廢水中的有機物，使廢水水質(zhì)得到改善， 結(jié)合廢水中有機物濃度及活性焦的吸附特性， 當(dāng)活性焦投加量為4 000 mg／L 時，經(jīng)活性焦吸附的染整廢水COD 質(zhì)量濃度由原有的130 mg／L 降至71 mg／L， 滿足染整廢水直排要求。

2.3 農(nóng)藥廢水

農(nóng)藥廢水具有有機污染物濃度較高、 水質(zhì)水量波動性大等特點， 廢水中除了殘余農(nóng)藥還含有大量合成中間體， 此外含有砷、 汞等有毒物質(zhì)， 屬于難以處理的工業(yè)廢水。 王亮等采用活性焦處理五氯酚鈉（PCP－Na）模擬廢水， 結(jié)合模擬廢水中五氯酚鈉濃度及活性焦吸附特性確定了活性焦的最優(yōu)投加量及最佳反應(yīng)時間等關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)， 研究結(jié)果表明， 經(jīng)活性焦吸附后， 廢水中五氯酚鈉的質(zhì)量濃度由初始的100 mg／L 降至2.92 mg／L， 去除率高達97.07%， 經(jīng)活性焦吸附后廢水的急性毒性明顯下降。 An 等［24］開展了活性焦吸附 機理及 除 汞研 究，試驗結(jié)果表明， 活性焦發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、 表面豐富的官能團和極性表面氧化物在吸附氧化汞中起關(guān)鍵作用， 在70 ℃、 吸附反應(yīng)時間為3 h 的最佳條件下對氧化汞的最高吸附率為91%。 李志超等［25］探索了處理含汞廢水所選用的活性焦的吸附特性， 包括活性焦的吸附動力學(xué)、 不同pH 值及離子強度對汞的吸附效果的影響， 通過吸附動力學(xué)試驗， 得到了該活性焦吸附劑在吸附6 h 時達到平衡， 確定了反應(yīng)的最佳pH 值為5， 溫度為25 ℃， 在該條件下對汞離子的吸附容量達到最大， 該活性焦吸附劑即使在不同離子強度條件下也能保證對汞離子較高的去除率， 且其飽和吸附容量優(yōu)于活性炭， 可達到412.1 mg／g， 不僅處理效果好， 而且成本較低， 這為活性焦在處理含汞廢水中的應(yīng)用提供了較為廣闊的前景。

2.4 油田含油廢水

石油勘探和生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的含油廢水， 廢水水質(zhì)水量波動大， 包含了大量的石油烴類物質(zhì)、懸浮物、 膠體以及多種有機聚合物， 同時伴有高鹽特性。 以稠油和超稠油污廢水處理為例， 采用常規(guī)的物化法處理工藝雖能去除石油類及懸浮性物質(zhì)，滿足回用要求， 但很難使出水達到排放標(biāo)準(zhǔn)。 仝坤等［26］研究發(fā)現(xiàn)遼河油田某處理廠稠油廢水中氮磷含量缺乏、 可生化性差、 不可降解有機物比例高、 憑借單一生物處理工藝很難使COD 達標(biāo)排放等， 采用半飽和褐煤活性焦（LAC）預(yù)吸附－生物降解－LAC 吸附組合工藝對稠油廢水進行了中試研究。 在整個試驗周期內(nèi)， 根據(jù)水質(zhì)特點確定了LAC投加量和進水流量分別為2 g／L 和5.0 m3／h， 經(jīng)LAC吸附的稠油廢水中石油類和腐殖質(zhì)等難降解有機物大幅度降低， 同時可使生物降解出水COD 質(zhì)量濃度降低至82.49 mg／L， 總出水COD 平均質(zhì)量濃度不超過50 mg／L， 能夠達標(biāo)排放。

2.5 炸藥廢水

炸藥廢水中含有大量的帶有硝基的芳香族化合物， 伴有大量重金屬離子， 具有高毒性、 致突變性， 會對人體、 動植物、 環(huán)境造成嚴重的危害， 其中常見的有機污染物包括一硝基甲苯（MNT）和多種原料及中間產(chǎn)物。 夏超波等［27］根據(jù)某特種化工有限公司MNT 廢水有機物濃度高、 色度深、 呈強堿性等特點， 采用活性焦作為吸附劑對含有MNT 的廢水進行靜態(tài)吸附試驗， 考察了溫度、 時間、 pH值對COD 去除率的影響， 試驗結(jié)果表明， 活性焦作為吸附劑能夠去除MNT 廢水中有機物， 降低色度， 改善水質(zhì)， 結(jié)合污染物濃度及活性焦特性， 確定了活性焦投加量為80 g／L， 反應(yīng)時間為3 h， 可將COD 質(zhì)量濃度由初始的9 940 mg／L 降至2 780 mg／L， 去除率能達到72%， 能夠有效削減廢水的急性毒性， 表明活性焦處理炸藥廢水是可行性的。王琛等［28］采用活性焦靜態(tài)吸附試驗對對硝基苯甲酸模擬廢水進行了研究， 試驗結(jié)果表明， 活性焦對于對硝基苯甲酸的去除效果主要是靠其表面的孔隙結(jié)構(gòu)， 通過表面吸附， 99% 以上的對硝基苯甲酸能被有效去除。

2.6 垃圾滲濾液

垃圾滲濾液已被公認為是毒性大、 風(fēng)險高的廢水， 其水質(zhì)波動大， 成分復(fù)雜， 面臨著“兩高一難”（有機污染物濃度高、 鹽分高， 難生物降解）這一突出問題。 目前， 垃圾滲濾液處理方法可分為物理化學(xué)法、 生物處理法等， 這些方法在一定程度上緩解了垃圾滲濾液的污染問題［29］。 王東等［30］采 用活 性焦吸附處理垃圾滲濾液， 試驗結(jié)果表明， 活性焦能顯著吸附滲濾液中的大分子有機物， 對總氮、 色度、 COD 均有較好的去除效果， 并能提高出水的可生化性。

2.7 生活污水

近年來， 城市污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，其中普遍存在工業(yè)廢水比例偏高， 帶有大量難降解有機物， 嚴重影響水質(zhì)達標(biāo)［31］。 王東等［32］采用多級厭氧／好氧工藝與活性焦濾池相結(jié)合的方式處理污水， 試驗結(jié)果表明， 對于COD、 總氮和總磷等常規(guī)指標(biāo)， 該組合工藝對其平均處理率均超過75%， 能夠達到排放標(biāo)準(zhǔn)要求， 活性焦具有表面豐富的微孔結(jié)構(gòu)， 使得多級厭氧／好氧出水中難降解的有機物芳香族化合物被有效吸附， 去除率能達到55%， 該組合工藝能夠節(jié)約資源、 節(jié)省能源、 高效脫氮除磷， 實現(xiàn)出水的高標(biāo)準(zhǔn)排放， 是具有良好發(fā)展前景的污水處理工藝。 李國金等［33］將活性焦吸附工藝應(yīng)用于某污水處理廠升級改造工程中， 可使出水除總氮外穩(wěn)定達標(biāo)， 且成本較低； 與傳統(tǒng)的活性污泥法、 Fenton 高級氧化法相比， 活性焦吸附工藝無需投加化學(xué)藥劑及曝氣， 系統(tǒng)中產(chǎn)生的污染物以廢舊活性焦形式排出， 沒有剩余污泥產(chǎn)生； 廢舊活性焦含水量低于60%， 處置方便， 減輕了污水處理廠污泥處置設(shè)施的壓力， 具有較高的經(jīng)濟性。

3 展望和結(jié)語

現(xiàn)有研究成果表明， 活性焦技術(shù)對于煤化工廢水、 印染、 農(nóng)藥、 石油、 炸藥廢水、 垃圾滲濾液、生活污水， 均有較好的去除效果。 現(xiàn)階段如何快速實現(xiàn)活性焦再生回用是該技術(shù)應(yīng)用于廢水處理所面臨的實際問題。 此外， 活性焦再生后的比表面積變化、 吸附效率和機械強度等性能仍缺乏系統(tǒng)的驗證， 工藝需要長時間的試運行來探索活性焦投加量規(guī)律。 如何減少跑焦、 漏焦， 降低運行故障率，以及控制工藝運行穩(wěn)定性有待深入研究。 因此，未來活性焦技術(shù)的研究和應(yīng)用還應(yīng)從以上幾個方面進行。

基于活性焦技術(shù)的研究成果及現(xiàn)狀， 闡述了活性焦在水處理領(lǐng)域的可行性、 污染物處理效果， 并歸納了未來活性焦技術(shù)的研究方向。 活性焦技術(shù)具有其本身的適用性， 將其應(yīng)用于實際工程前應(yīng)充分分析研究。 建議根據(jù)實際進水水質(zhì)和出水目標(biāo)確定試驗參數(shù)。 活性焦技術(shù)對難降解污染物有較好的去除效果， 具有較廣的應(yīng)用范圍。 隨著研究的不斷深入， 以及活性焦技術(shù)的改進和發(fā)展， 該技術(shù)將在廢水處理中得到廣泛的應(yīng)用。