張高慶

(攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

天然氣水合物是由水和天然氣在低溫高壓條件下形成的一種似冰狀、非化學(xué)計(jì)量的籠形化合物[1]。雖然其資源潛力巨大，全球資源量為2×1016m3[2]，在全球有機(jī)碳總含量中占了50%以上[3]，但其危害也不容小覷，如天然氣輸送管道內(nèi)形成天然氣水合物時(shí)，會(huì)堵塞管道從而影響輸氣管道的安全、可靠運(yùn)行。

自1810年氣水合物在實(shí)驗(yàn)室被首次發(fā)現(xiàn)，關(guān)于氣水合物的研究和探索便開始了[4]。自從1934年美國的Hammerschmidt[5]發(fā)現(xiàn)天然氣輸送管道內(nèi)生成的天然氣水合物會(huì)嚴(yán)重堵塞氣體管道，為防止其形成而阻塞管道以免引起事故，許多專家和學(xué)者開始對其相平衡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，比如Sloan[6]于1975年首先開始研究氣體水合物相平衡。目前通過相平衡模擬實(shí)驗(yàn)來分析不同因素對天然氣水合物相平衡的影響進(jìn)行研究，這些因素主要包括氣體組分[7-12]、鹽度及離子組分[10-14]、孔隙大小[10-11,15]等。雖開展了一系列的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，但對于天然氣水合物相平衡機(jī)理的微觀機(jī)理的認(rèn)識(shí)略顯不足，值得進(jìn)一步研究。天然氣水合物相平衡的研究對天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)及勘探和開發(fā)等方面研究有著重要的意義，如對管道水合物的預(yù)防及自然界水合物氣藏的開發(fā)有一定的指導(dǎo)作用。

本文在吸收前人的研究成果基礎(chǔ)上，包括水合物形成機(jī)理及實(shí)驗(yàn)條件下溫度、壓力等因素對水分子氫鍵、天然氣水合物形成的影響的實(shí)驗(yàn)成果，盡可能全面和直觀地分析對天然氣水合物相平衡機(jī)理進(jìn)行解釋。

1 天然氣水合物結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理

天然氣水合物是在一定溫度和壓力條件下，較小的烴類氣體分子被束縛在由水分子通過氫鍵作用形成的骨架中的一種籠型化合物[1,16-17]。天然氣水合物主要有三種結(jié)構(gòu)(如圖1[1]所示)：Ⅰ型、Ⅱ型和H型(如表1[1]所示)。Ⅰ型和Ⅱ型主要是甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷等分子，H型則為更重的烴類分子。Ⅰ型水合物中烴類主要為生物成因；Ⅱ型和H型則主要是熱成因，且常與油氣藏滲漏有關(guān)。與Ⅰ型天然氣水合物相比，Ⅱ型和H型結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定得多，可以在較高溫度及較低壓力下保持穩(wěn)定，但自然界中以Ⅰ型為主[18-20]。

表1 三種水合物的晶體結(jié)構(gòu)基本參數(shù)

圖1 自然界產(chǎn)出的三種天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)

微觀上，天然氣水合物的生成主要有4步：①天然氣氣體分子溶解于水中；②天然氣水合物骨架的形成，也即初始成核過程，指的是溶解至水中的天然氣氣體分子與水形成基本骨架(一種空穴)，它們再相互結(jié)合形成另一種大小不同的空穴；③天然氣氣體分子擴(kuò)散至水合物基本骨架；④天然氣氣體分子選擇性吸附在水合物骨架中，從而使天然氣水合物晶體增長[8-9]。動(dòng)力學(xué)上，它形成則分成3步：①臨界半徑晶核的形成；②固態(tài)晶核的長大；③組分向處于聚集狀態(tài)晶核的固液界面轉(zhuǎn)移。其中具有臨界晶體半徑晶核的形成過程如圖2[11]所示[21-22]。

圖2 天然氣水合物晶簇生長圖

2 電解質(zhì)及醇類對天然氣水合物相平衡影響

外界因素對對天然氣水合物相平衡的影響主要表現(xiàn)為水合物形成時(shí)所需的溫壓發(fā)生變化，如某因素影響天然氣水合物形成，使其可以在更高的溫度或更低的壓力下形成，則相平衡范圍更大；反之，如該因素使天然氣水合物的形成需要更低的溫度或更高的壓力，則相平衡范圍更小。

目前通過相平衡模擬實(shí)驗(yàn)來分析不同因素對天然氣水合物相平衡的影響進(jìn)行研究，這些因素主要包括氣體組分[7-12]、鹽度及離子組分[10-14]、孔隙大小[10-11,15]等。在此只分析電解質(zhì)及醇類對水合物相平衡的影響，影響結(jié)果如圖3[23]、圖4[13]所示，不難發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)與醇類對天然氣水合物相平衡起抑制作用。

圖3 含電解質(zhì)和甲醇體系中天然氣水合物生成壓力的測定結(jié)果

圖4 NaBr，KBr，CaBr2，K2CO3及MgCl2溶液中甲烷水合物實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 電解質(zhì)及醇類對天然氣水合物相平衡影響微觀機(jī)理

由前文所述，天然氣水合物的生成，實(shí)際上是水分子通過氫鍵作用形成骨架，然后天然氣分子進(jìn)入骨架形成晶核并長大的過程。因此，影響水分子氫鍵的形成，也就會(huì)影響天然氣水合物的形成，即對天然氣水合物相平衡產(chǎn)生影響。因此，我們從水分子間氫鍵方面著手分析電解質(zhì)及醇類對天然氣水合物相平衡影響微觀機(jī)理分析。首先介紹下溫壓、電解質(zhì)及醇類是如何影響水分子間氫鍵的形成。

3.1 溫壓、電解質(zhì)及醇類對水分子間氫鍵形成的影響

3.1.1 溫壓方面

溫度升高，水分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，破壞水中氫鍵并使之發(fā)生斷裂，造成每個(gè)水分子具有的氫鍵數(shù)減少[24-27]；在0～150 MPa范圍時(shí)(水合物形成所需壓力[1]包含在此范圍內(nèi))，隨壓力增加，氫鍵作用增強(qiáng)[28]，每個(gè)水分子具有的氫鍵數(shù)增加[25]。因此，降低溫度或升高壓力，均有利于水分子間氫鍵的形成。

3.1.2 電解質(zhì)和醇類方面

醇類對水分子間氫鍵的形成也有抑制作用，當(dāng)水中醇類越多及醇類濃度越大，則水分子間越難形成氫鍵[30]。

總之，降低溫度或升高壓力，有利于水分子間氫鍵的形成；電解質(zhì)及醇類都不利于水分子間氫鍵的形成，破壞已形成的氫鍵(圖5)。

圖5降溫或升壓與電解質(zhì)及醇類對水分子間氫鍵的影響

Fig.5 Impaction of temperature decrease or pressure increase and electrolyte or alcohols on hydrogen bond among water molecules

3.2 電解質(zhì)及醇類對天然氣水合物相平衡影響微觀機(jī)理

由前文分析可知，電解質(zhì)或醇類都會(huì)破壞水分子間氫鍵的形成，雖影響機(jī)理不同，進(jìn)而不利于天然氣水合物的形成或使生成的天然氣水合物產(chǎn)生分解。因此，為了形成天然氣水合物或者使已生成的天然氣水合物不再分解，就需要額外的氫鍵來補(bǔ)充那部分被破壞的氫鍵，而降低溫度或升高壓力可以實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，從而表現(xiàn)為加入電解質(zhì)及醇類后，天然氣水合物的形成需要更低的溫度或更高的壓力。當(dāng)然，不同種類、濃度的電解質(zhì)或醇類對其影響程度不同，從而需要降低的溫度或升高的壓力也不同。

電解質(zhì)及醇類均通過影響水分子間氫鍵的形成來進(jìn)而影響天然氣水合物的形成，那從微觀角度來看，它們影響方式是否相同呢?接下來分析它們是如何來影響水分子間氫鍵的形成。

3.2.1 電解質(zhì)對天然氣水合物形成的影響微觀機(jī)理

電解質(zhì)為離子化合物，一方面溶于水后電離出的離子對水分子產(chǎn)生靜電作用，破壞水分子間氫鍵[38]，另一方面水分子氫端、氧端分別與陰離子、陽離子會(huì)發(fā)生作用，使得與陰離子作用的氫原子不可能再與其它水分子保持氫鍵作用，也會(huì)破壞水分子間氫鍵[27]，從而不利于天然氣水合物的形成或使已生成的天然氣水合物產(chǎn)生分解。

3.2.2 醇類對天然氣水合物的形成的影響微觀機(jī)理

加入醇類物質(zhì)后，①由于醇類與水互溶，醇分子部分取代水氫鍵網(wǎng)絡(luò)中的水分子，從而減弱了水分子中氫鍵[39]；②極性較大的羥基與極性分子和極性基團(tuán)有較強(qiáng)的親和力，醇類與水分子之間有較強(qiáng)的相互作用，相互吸引形成氫鍵，便破壞了水分子間氫鍵形成的原有網(wǎng)格[27]；③醇類的氫鍵與水分子的不同，前者為分子內(nèi)氫鍵，而后者為分子間氫鍵，并且一旦某分子形成了分子內(nèi)氫鍵，則其不再形成分子間氫鍵。因此，醇類從這三方面破壞水分子間氫鍵，使已形成的天然氣水合物產(chǎn)生分解或不利于天然氣水合物的形成。

4 關(guān)于電、磁場及微波對天然氣水合物形成影響的討論

前文已述，電解質(zhì)及醇類通過影響水分子間氫鍵的形成，進(jìn)而影響了天然氣水合物的形成，那么只要能影響水分子間氫鍵的形成，那么就會(huì)對天然氣水合物的生成產(chǎn)生影響。迄今為止，有學(xué)者指出電、磁場及微波對水分子間氫鍵的形成會(huì)產(chǎn)生一定的影響，具體如下：隨電場強(qiáng)度的增加每個(gè)水分子形成氫鍵的平均數(shù)目增加[40]，即電場促進(jìn)水分子間氫鍵的形成，可有人卻認(rèn)為電場破壞水分子間氫鍵作用[41]；水分子氫鍵數(shù)隨磁場強(qiáng)度增強(qiáng)而稍微增加，磁場促進(jìn)氫鍵的形成[42]；微波能轉(zhuǎn)化為水分子的內(nèi)能，加強(qiáng)了水分子的震動(dòng)，水分子獲得能量后，使氫鍵斷裂[41]。因此推測，在電場、磁場或微波環(huán)境下，也會(huì)對天然氣水合物的形成產(chǎn)生影響：施加額外電場，對天然氣水合物的形成也有影響，但影響結(jié)果不明；磁場的存在有利于天然氣水合物的形成但微波卻不利于其形成。不同能級的電、磁場及不同能量的微波下，影響天然氣水合物形成的程度如何不知，需要進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)具體分析。

5 結(jié) 語

影響水分子間氫鍵的形成，進(jìn)而對由水分子間氫鍵形成的骨架產(chǎn)生影響，從而影響了天然氣水合物的生成。

(1)加入電解質(zhì)或醇類時(shí)，不利于水分子氫鍵的形成，從而不利于天然氣水合物的形成，但降低溫度或升高壓力，有利于水分子氫鍵的形成，因此通過降溫或升壓可以形成天然氣水合物。

(2)電解質(zhì)及醇類對天然氣水合物的形成產(chǎn)生影響，都是影響水分子間氫鍵的形成進(jìn)而影響天然氣水合物的形成，但影響方式不同。

(3)在體系中施加電磁場及微波，也會(huì)對天然氣水合物的形成有影響，磁場的存在促進(jìn)天然氣水合物的形成，但微波卻破壞天然氣水合物的形成。