劉義剛,趙 鵬,韓玉貴,宋 鑫,韓志鵬,謝良波, 李 壯,賈曉慶,李 軼

(1. 中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院,天津 300452;2. 天津大學(xué)理學(xué)院,天津 300072)

隨著石油開采工藝的日趨完善,原油開采量大幅度提高[1]. 同時(shí),隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步,對(duì)石油產(chǎn)品的需求量也日漸上升. 雖然,已有研究正在開發(fā)可替代傳統(tǒng)能源的清潔能源,但目前石油仍是主要的工業(yè)原料[2]. 石油在開采、冶煉、分離、運(yùn)輸及石油化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的含油污水,尤其是3次采油過程中聚合物驅(qū)采出液油水分離后的水相中含有部分原油和聚合物[3]. 鑒于含油污水對(duì)環(huán)境治理帶來的嚴(yán)峻考驗(yàn),高效處理含油污水成為水污染治理中亟需解決的問題.

電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)是一種水污染治理的有效方法. 其中,電芬頓技術(shù)被廣泛應(yīng)用于抗生素、染料、殘留農(nóng)藥、殺蟲劑等水中污染物的催化降解,并表現(xiàn)出優(yōu)異的污染物去除能力,在去除廢水中有機(jī)污染物方面具有較大的潛力.

二氧化鈰(CeO2)是稀土氧化物系列中活性較高的一種氧化物催化劑,在Ce4+與Ce3+之間極易發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而在CeO2內(nèi)部形成大量的氧空位. 研究結(jié)果表明,通過在CeO2中摻雜其它元素產(chǎn)生的晶格缺陷導(dǎo)致材料中氧的遷移率增加,從而提高了復(fù)合材料的儲(chǔ)存和傳導(dǎo)氧的能力[4],被廣泛應(yīng)用于水汽轉(zhuǎn)換、CO2還原及汽車尾氣處理等領(lǐng)域[5]. 相關(guān)研究表明,CeO2在電芬頓過程中具有類芬頓效果,能與其它金屬/金屬氧化物等共同作用有效去除環(huán)境水中的有機(jī)污染物[6,7]. 本文通過水熱法一步合成了W元素?fù)诫s的CeO2(W-CeO2),將其作為電芬頓體系的催化劑,實(shí)現(xiàn)了對(duì)含油污水的有效處理和凈化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

渤海S油田脫水原油、疏水締合聚合物(平均分子量1×107左右,中海石油(中國)有限公司天津分公司提供); 鹽酸、硫酸、過氧化氫、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉和氫氧化鈉均為分析純,購自天津市江天化工技術(shù)有限公司; 六水合硝酸鈰為分析純,購自天津市科密歐化工有限公司; 二水合鎢酸鈉為分析純,購自天津市化學(xué)試劑四廠; 硫酸亞鐵為分析純,購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所.

HT-II型石油混調(diào)器(無錫市石油儀器設(shè)備有限公司); Discovery DHR-2型流變儀(美國TA公司),VCSH 型總有機(jī)碳(TOC)分析儀(日本島津公司),DR 1010型化學(xué)需氧量(COD)快速測(cè)定儀(美國哈希公司),SU8010型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,日本電子株式會(huì)社); JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社); D8-Focus型X射線衍射儀(德國Bruker公司); AQ3010型水質(zhì)濁度儀和ESCALAB 250Xi型X射線光電子儀(美國Thermo Scientific公司). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果中所有的結(jié)合能均以284.8 eV處的C1s峰為基準(zhǔn).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 模擬含油污水的配制 配制200 mg/L的疏水締合聚合物溶液1 L,加入500 mg脫水原油,并在70 ℃下加熱攪拌12 h,使油相和水相能夠充分混合,得到模擬原油采出液分層后的水相,即模擬含油污水.

1.2.2 W-CeO2催化劑的制備 取0.4 mmol Na2WO4·2H2O溶于50 mL去離子水中,待完全溶解后加入1 mmol Ce(NO3)3·6H2O,再次攪拌至反應(yīng)物充分溶解. 用5 mol/L Na2CO3溶液將待反應(yīng)的混合溶液的pH值調(diào)至8,攪拌1 h. 將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中密封恒溫加熱至200 ℃,反應(yīng)20 h. 待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后離心處理,并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次. 將離心產(chǎn)物放入真空干燥箱干燥12 h,完全干燥后取出,在瓷舟中研磨至粉末狀. 將粉末轉(zhuǎn)移到馬弗爐中煅燒,以4 ℃/min的升溫速率至550 ℃,保溫4 h,自然降溫至室溫后即得W-CeO2-0.4,取出備用. 為探究W元素?fù)诫s量對(duì)含油污水凈化處理的影響,改變Na2WO4·2H2O的摻雜量(0,0.2和0.6 mmol)得到的催化劑分別命名為CeO2,W-CeO2-0.2和W-CeO2-0.6.

1.2.3 降解實(shí)驗(yàn) 將市售碳?xì)?CF)切割為5 cm × 3 cm × 0.6 cm大小的三維電極材料,并對(duì)CF電極進(jìn)行預(yù)處理. 首先將裁剪后的電極浸泡在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2溶液中,在90 ℃下浸泡3 h后,將其轉(zhuǎn)移到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl溶液中于90 ℃下浸泡1 h,然后將電極轉(zhuǎn)移到蒸餾水中浸泡1 h,并洗滌數(shù)次,最后在60 ℃下烘干備用.

向上述配制的模擬含油污水中加入7.102 g Na2SO4作為電解質(zhì),并用0.5 mol/L的NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH值. 取50 mL上述溶液置于電解池中,以處理后的CF為陰極,1 cm × 2 cm的Pt片為陽極,兩電極之間的距離為1 cm,分別加入10 mg不同催化劑攪拌并曝氧30 min,設(shè)置相應(yīng)的電解電壓對(duì)含油污水進(jìn)行處理. 因模擬含油污水成分較為復(fù)雜,無法準(zhǔn)確定量分析,因此通過含油污水水質(zhì)濁度下降率、總有機(jī)碳(TOC)去除率及化學(xué)需氧量(COD)去除率對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的污水凈化程度進(jìn)行評(píng)價(jià).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

材料的形貌和結(jié)構(gòu)可以調(diào)控催化劑表面的活性位點(diǎn)并改變催化反應(yīng)的反應(yīng)速率[8]. 由圖1(A) W-CeO2-0.4的掃描電子顯微鏡(SEM)照片可以看出,W-CeO2-0.4呈現(xiàn)出不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu),可能會(huì)暴露更多的催化活性位點(diǎn),進(jìn)而促進(jìn)催化劑的催化反應(yīng)活性[9]. 圖1(B)和(C)為W-CeO2-0.4的透射電子顯微鏡(TEM)照片. 可以看出,W-CeO2-0.4催化劑表面的晶格間距約為0.312 nm,對(duì)應(yīng)于CeO2的(111) 晶面. 為了研究W-CeO2-0.4復(fù)合材料的晶相組成,對(duì)不同摻雜量的樣品進(jìn)行了X射線衍射(XRD)測(cè)試. 結(jié)果如圖1(D)所示,純CeO2分別在28.5°,33.1°,47.9°,56.3°,69.4°和79.1°處出現(xiàn)衍射峰,對(duì)應(yīng)于CeO2的(111),(200),(220),(311),(400)和(331)晶面,顯示出螢石立方結(jié)構(gòu)[10]. 當(dāng)W元素的摻雜量較低時(shí),W-CeO2-0.2的晶相組成與純CeO2幾乎一致,造成這一現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)閃元素的摻雜量過低,不足以改變CeO2的晶格參數(shù). 但是,當(dāng)W的摻雜量高到0.4 mmol時(shí),W-CeO2-0.4譜圖中的峰位向高角度微小位移,說明W元素的摻雜改變了CeO2的晶格參數(shù). 因?yàn)閃離子的半徑小于Ce3+或Ce4+的離子半徑,因此CeO2的晶格常數(shù)變小,峰位向高角度位移[11]. 繼續(xù)增加W元素的摻雜量,W-CeO2-0.6的XRD譜圖中出現(xiàn)雜峰,表明CeO2中有雜相出現(xiàn),可能為合成材料過程中生成的痕量WO3所致[12].

Fig.1 SEM image of W-CeO2-0.4(A),TEM images of W-CeO2-0.4(B,C) and XRD patterns of CeO2 with different W doping ratios(D)

Fig.2 XPS survey spectra of W-CeO2-0.4(A) and XPS spectra of Ce3d(B),W4f(C),O1s(D) of W-CeO2-0.4

為了進(jìn)一步研究W-CeO2-0.4的表面元素組成及元素存在形式,對(duì)W-CeO2-0.4復(fù)合材料進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試,圖2為W-CeO2-0.4的XPS全譜以及各元素的XPS高分辨譜圖. 結(jié)果顯示,Ce,O及W元素均存在于W-CeO2-0.4表面. 如圖2(B)所示,Ce3d的高分辨XPS譜中被標(biāo)記為v0,v1,v2,v3,u0,u1,u2和u3的峰分別位于882.6,886.0,889.2,898.8,901.2,904.2,907.7和917.0 eV處. 其中,v0,v2,v3,u0,u2和u3為Ce4+(3d104f0)的特征峰,v1,u1為Ce3+(3d104f1)的特征峰. 圖2(C)為W4f的XPS高分辨譜擬合峰,其中位于35.0和37.2 eV的峰分別對(duì)應(yīng)W4f5/2和W4f7/2的自旋軌道分裂,表明W元素在W-CeO2-0.4以W6+的氧化態(tài)形式存在的[13,14]. O1s譜中出現(xiàn)了2個(gè)擬合峰,分別位于529.4和530.6 eV處,對(duì)應(yīng)于M—O(金屬氧化物或化學(xué)吸附氧)和M—OH(與金屬結(jié)合的羥基)[15].

2.2 含油污水降解參數(shù)優(yōu)化

圖3顯示了改變降解過程參數(shù)對(duì)含油污水降解效果的影響. 圖3(A)給出了物理吸附、電吸附和非均相電芬頓過程對(duì)含油污水的處理效果. 其中,物理吸附(只有碳?xì)?不施加外加電場(chǎng))對(duì)含油污水的濁度去除能力較小,CF在20 min內(nèi)已基本達(dá)到吸附飽和,且90 min內(nèi)濁度降為26.5%; 電吸附(只有碳?xì)?施加外加電場(chǎng))對(duì)含油污水的去除有較好的效果,在30 min內(nèi)的濁度降為46%,且在90 min內(nèi)的含油污水凈化能力逐步上升,最終達(dá)到約99.5%,這可能主要是由于電極/溶液界面雙電層的影響,含油污水在電場(chǎng)的作用下使電解質(zhì)中的帶電粒子逐漸聚集到陰極CF表面. 以W-CeO2-0.4為陰極材料的非均相芬頓過程對(duì)含油污水的處理效果最佳,在前30 min內(nèi)濁度迅速下降94.3%,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間至90 min,濁度下降99.8%,含油污水變?yōu)槌吻逋该魅芤? 可見,以W-CeO2-0.4為陰極材料的非均相芬頓體系對(duì)含油污水的處理具有反應(yīng)速率快、處理效果好等優(yōu)點(diǎn).

Fig.3 Comparison of different treatment methods(A),different catalysts(B),different voltage(C) and effect of different pH(D) on treatment of oily wastewaterThe optimal experimental conditions: c(Na2SO4)=50 mmol/L,pH = 3,voltage=4 V,catalyst dose=10 mg. In addition to the factors discussed,each group of experiments was conducted under the optimal conditions.

為進(jìn)一步提高含油污水處理效率,對(duì)非均相芬頓過程的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化處理. 圖3(B)給出了不同W元素?fù)诫s量的催化劑對(duì)含油污水濁度去除能力的影響. 結(jié)果表明,當(dāng)處理體系中加入W-CeO2系列催化劑后,含油污水的處理能力均有所提高. 同時(shí),發(fā)現(xiàn)W元素?fù)诫s后的CeO2催化劑在非均相芬頓過程中對(duì)污水的凈化能力優(yōu)于純CeO2的處理效果. 原因可能為W6+/W5+具有較好的類芬頓效果[16],提高了催化劑的電催化能力. 值得注意的是,W元素的摻雜量較低或較高(W-CeO2-0.2和W-CeO2-0.6)時(shí),含油污水的凈化能力均比W-CeO2-0.4的略低,即摻雜量過低或過高均會(huì)影響CeO2的催化活性,導(dǎo)致凈化能力減小.

電壓在電芬頓過程中發(fā)揮著重要的作用[17],因此,研究了不同電壓對(duì)含油污水處理效果的影響,以期在達(dá)到最佳污水凈化能力的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排. 圖3(C)為不同電壓對(duì)含油污水處理效果的影響關(guān)系曲線. 當(dāng)電壓為3～8 V時(shí),90 min時(shí)的污水凈化能力差別很小,幾乎可以忽略不計(jì). 但是,電解過程前期的反應(yīng)速率相差較大. 通過比較前30 min的污水凈化速率可知,較大電壓有利于對(duì)含油污水中的含油液珠進(jìn)行富集,但是,在45 min時(shí)所有電壓條件下凈化率均>96%. 綜合考慮含油污水處理的最終效果、初期反應(yīng)速率以及節(jié)能減排的環(huán)保目的,電壓選擇4 V.

相關(guān)研究表明,pH對(duì)電芬頓過程的降解效果有著極大的影響[18],因此,在不同pH值下對(duì)含油污水的濁度下降率進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖3(D)所示. pH值為2和3時(shí)的含油污水凈化能力相差較小,但是增大pH值至4～5后,污水凈化能力出現(xiàn)明顯的下降,因此,pH=3是含油污水的最佳處理酸度.

2.3 含油污水處理效果評(píng)價(jià)

以上結(jié)果表明,與吸附過程的處理效果相比,以W-CeO2-0.4復(fù)合材料作為非均相電芬頓催化劑對(duì)于含油污水具有顯著的凈化處理效果.

圖4為非均相電芬頓和物理吸附過程處理含油污水在不同時(shí)間的光學(xué)照片. 可以看出,以W-CeO2-0.4作為催化劑的非均相電芬頓過程在處理含油污水時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì),電芬頓技術(shù)對(duì)含油污水的凈化作用非常明顯,而物理吸附過程則對(duì)水質(zhì)的凈化作用不大. 物理吸附、電吸附和非均相電芬頓過程中的含油污水水質(zhì)的凈化程度與上述濁度去除率的變化趨勢(shì)一致.

Fig.4 Changes in water quality of oily wastewater during physical adsorption(A),electro-adsorption(B) and heterogeneous EF(C)

為了更好地評(píng)價(jià)非均相電芬頓過程對(duì)疏水締合聚合物驅(qū)含油污水的凈化效果,對(duì)電解過程的水質(zhì)進(jìn)行了黏度、流變性以及水質(zhì)中的TOC和COD分析,結(jié)果如圖5和圖6所示. 通常情況下,為提高采油率,油田聚驅(qū)采出液中含有大量的聚合物,因此油田產(chǎn)出廢水中含有較多的聚合物和油類物質(zhì),這使油田污水的黏度較其它工業(yè)廢水的高[19]. 如圖5(A)所示,經(jīng)過90 min的電芬頓處理過程后,含油污水的黏度從5.7 Pa·s降為2.9 Pa·s,黏度降低約50%. 這說明電芬頓技術(shù)可能對(duì)污水中的聚驅(qū)聚合物進(jìn)行了降解,使聚合物發(fā)生斷鏈反應(yīng),從而降低了其增黏效果[20]. 上述推斷可從圖5(B)得到驗(yàn)證,因聚丙烯酰胺鏈結(jié)構(gòu)的破壞,使油水界面膜的強(qiáng)度發(fā)生改變,即含油污水的儲(chǔ)能模量隨電解時(shí)間的延長逐漸降低,說明污水中的聚丙烯酰胺或者油類物質(zhì)含量降低[20].

Fig.5 Viscosity(A),storage modulus changes(B) in the degradation process,comparison of TOC remo-val rate(C) and COD removal rate(D) in degradation process under different treatment methods

Fig.6 Comparison of residual TOC(A) and COD(B) in degradation process under different treatment methods

此外,還對(duì)不同過程處理后的含油污水進(jìn)行了TOC和COD去除率表征. TOC去除率能夠反映水體中溶解性和懸浮性有機(jī)物含碳的總量,是一種有效評(píng)價(jià)污水處理效果的指標(biāo). 對(duì)物理吸附、電吸附以及非均相電芬頓處理過程中污水的TOC進(jìn)行了測(cè)定. 結(jié)果表明,物理吸附和電吸附過程對(duì)含油污水的TOC去除率均明顯低于非均相電芬頓體系,非均相電芬頓體系在處理30 min時(shí)的TOC含量由未凈化時(shí)的23.7 mg/L降低為7.1 mg/L,達(dá)到了70%的TOC去除率; 同時(shí)隨著降解時(shí)間的增加,TOC去除率逐步上升,在90 min時(shí)達(dá)到約90%的TOC去除率(此時(shí)TOC含量僅為2.4 mg/L). 而物理吸附和電吸附在90 min時(shí)的殘留TOC含量分別為13.5和11.6 mg/L[圖6(A)],TOC去除率僅為39%和49%,遠(yuǎn)低于非均相電芬頓過程的污水凈化能力.

COD能夠測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量,測(cè)試結(jié)果與TOC去除率結(jié)果基本一致,非均相電芬頓過程仍然是最有效的處理方式,在90 min時(shí)的COD去除率達(dá)到76%. 另外,值得一提的是,在以W-CeO2-0.4為催化劑的非均相電芬頓過程進(jìn)行90 min時(shí),COD含量由初始551.6 mg/L降為130.1 mg/L,達(dá)到了我國石油化工污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[21]. 而物理吸附和電吸附的殘留COD量在90 min時(shí)分別為397.2和204.1 mg/L[圖6(B)],相應(yīng)的COD去除率分別為28%和55%,遠(yuǎn)低于非均相電芬頓在90 min時(shí)的COD去除率.

3 結(jié) 論

通過TEM和XRD表征證明了在不改變純相CeO2螢石立方結(jié)構(gòu)的條件下成功合成了W元素?fù)诫s的CeO2,提高了復(fù)合材料的催化能力. W-CeO2-0.4是一種高效的非均相電芬頓催化劑,在pH=3,電壓為4 V條件下能夠達(dá)到最佳含油污水的凈化能力. 其在最佳過程參數(shù)下,電解90 min時(shí)實(shí)現(xiàn)了含油污水的凈化率達(dá)到99.8%,TOC去除率達(dá)到了約90%,COD去除率達(dá)到了76%. 良好的污水凈化能力得益于W6+/W5+和Ce4+/Ce3+的類芬頓作用.