Mg-ZnO復(fù)合物的紫外光催化效率及協(xié)同作用研究

趙 鵬,張晉騰,林艷紅

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長春 130012)

近年來,工業(yè)化造成的水體污染逐漸成為一個嚴(yán)重的環(huán)境問題. 傳統(tǒng)的污水處理工藝消耗大量能源,同時會將溫室氣體二氧化碳排放到大氣中. 具有獨特結(jié)構(gòu)和形貌的納米材料因在治理污染方面的技術(shù)優(yōu)勢而成為當(dāng)前研究的熱點[1]. 光輔助廢水凈化具有能源豐富、可再生性強、成本效益高等特點,是光催化去除污染水體中有毒有害物質(zhì)的一個快速發(fā)展的方向[2],特別是半導(dǎo)體基光催化劑在過去幾十年中受到了廣泛的關(guān)注[3,4]. 目前TiO2[5,6],SnO2[2],CdS[7],ZnO[8],BiOI[9]和Ag3PO4[10]等已成功應(yīng)用于水中有機污染物的治理. 其中ZnO作為一種常見的直接寬帶隙半導(dǎo)體(3.37 eV),擁有較大的激子束縛能(60 meV),同時具有成本低廉、環(huán)境友好、易于制備和分離、形貌和尺寸豐富可控、壓電常數(shù)大、電子遷移率高(205～300 cm2·V/s,遠(yuǎn)超過TiO2的0.1～4 cm2·V/s)等特點,被認(rèn)為是一種優(yōu)良的光催化劑[11,12]. 然而,化學(xué)穩(wěn)定性差、比表面積低、光生電子-空穴對的快速復(fù)合和量子產(chǎn)率低等缺點限制了ZnO的實際應(yīng)用[13,14]. 近年來,人們采用離子摻雜、半導(dǎo)體耦合、貴金屬負(fù)載、形貌調(diào)控等方法改善ZnO的光催化性能,取得了很好的效果.

與傳統(tǒng)的過渡金屬離子和稀土元素?fù)诫s相比,Mg元素在地殼中含量豐富且分布廣泛,同時Mg摻雜ZnO因具有無毒、價格低廉及易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點而備受關(guān)注. 過渡金屬摻雜是在半導(dǎo)體帶隙中引入新的局域d能級,這將有益于減小半導(dǎo)體的帶隙,同時形成新的電子捕獲中心,抑制光生載流子復(fù)合. 而作為堿土金屬的Mg離子雖然沒有局域d能級,且六方相的ZnO與四方相的MgO晶格還失配,但由于Zn2+(r=0.060 nm)和Mg2+(r=0.057 nm)有相近的離子半徑,Mg2+替代Zn2+不易引起ZnO發(fā)生相變或晶格畸變[15]. 另外,由于MgO的帶隙(～7.8 eV)遠(yuǎn)超過ZnO,因此,Mg2+進(jìn)入ZnO晶格易形成MgxZn1-xO固溶體合金,從而增大ZnO的帶隙[16,17]. 根據(jù)ZnO-MgO二元體系的相圖可知,Mg2+在ZnO晶格中的熱力學(xué)溶解極限約為4%(摩爾分?jǐn)?shù))[18]. 若不考慮溶解極限,15%(摩爾分?jǐn)?shù))Mg摻雜的ZnO帶隙理論上可以調(diào)到3.9 eV[19],從而提高ZnO對紫外光特別是高能量中波紫外線的利用率. Mg摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)由于具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于太陽能電池[20]、發(fā)光二極管[21]、紫外激光器[22]、光催化[23]和氣體傳感器[24]等. 通常,適量的離子摻雜能夠促進(jìn)半導(dǎo)體光生電荷分離,增強對光的利用率,但過量的離子摻入會成為新的電子-空穴對捕獲中心,甚至當(dāng)摻雜濃度超過在半導(dǎo)體中的溶解度極限時,離子會析出形成氧化物,導(dǎo)致催化劑性能下降. 但對Mg摻雜光催化劑來說,當(dāng)Mg2+摻雜濃度超過其熱力學(xué)溶解極限時,在催化劑表面形成的MgO在某種程度上會有助于光催化效率的提高. 有研究表明,MgO作為一種絕緣介質(zhì),通過實現(xiàn)電子與染料氧化物的界面分離,對抑制光生電子的“逆向”傳輸起著至關(guān)重要的作用,這將顯著提高光生空穴的利用率[25]. 另外,在水溶液中和紫外光照射下,ZnO會與光生空穴作用發(fā)生嚴(yán)重的光化學(xué)腐蝕. 因此,在光催化劑表面引入惰性絕緣物質(zhì),如Al2O3,SiO2或MgO可以提高光生載流子分離效率[26～32],減少ZnO與溶液的直接接觸和離子擴(kuò)散,從而有效避免光腐蝕,在一定程度上達(dá)到增強ZnO穩(wěn)定性的作用. 目前,人們已經(jīng)通過Mg摻雜ZnO納米材料實現(xiàn)了光催化性能的提高,但有關(guān)Mg2+和MgO的協(xié)同作用以及MgO對ZnO表面光生電荷行為影響的研究仍鮮有報道. 由于影響光催化過程量子效率的因素除了與半導(dǎo)體材料的吸收性能有關(guān)外,有效的電荷分離以及光生載流子成功遷移到表面也起到至關(guān)重要的作用,因此,深入研究Mg2+摻雜以及MgO負(fù)載對ZnO納米結(jié)構(gòu)中光生電荷的產(chǎn)生、分離、遷移及復(fù)合等物理化學(xué)過程,對于提高光催化效率、揭示表面光催化反應(yīng)本質(zhì)具有重要的意義.

常見的Mg摻雜ZnO合成方法包括化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積、靜電紡絲、溶膠-凝膠等[33～35]. 本文采用簡單、無表面活性劑的直接沉淀法制備了純ZnO和Mg-ZnO光催化劑. 利用XRD,SEM,TEM,UV-Vis DRS和XPS等手段對 Mg-ZnO光催化劑進(jìn)行了表征. 以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)降解物,對所得復(fù)合納米材料的光催化活性進(jìn)行了評價. 利用瞬態(tài)光電壓(TPV)和表面光電流(SPC)技術(shù),同時結(jié)合功函數(shù)(W)的測定以及Cr(Ⅵ)還原和自由基捕獲實驗研究了Mg-ZnO光催化劑中Mg2+摻雜以及MgO負(fù)載對ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)中光生電荷行為的影響以及與材料光催化活性的構(gòu)效關(guān)系. 研究結(jié)果對于理解光生電荷在表面和界面的行為對光催化活性的影響,以及高效光催化材料的設(shè)計具有重要的意義.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]和六水合硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O],分析純,天津華東試劑廠; 氫氧化鈉(NaOH),化學(xué)純,北京化工廠; 無水乙醇(C2H5OH),分析純,北京化工廠.

日本理學(xué)公司Rigaku D/Max-2550 X射線衍射儀(CuKα1入射線,管電壓50 kV,管電流200 mA,掃描速度6°/min,掃描范圍2θ=20°～80°); 日本島津公司Shimadzu ss-550掃描電子顯微鏡; 美國FEI公司FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡; 美國Thermofisher-Vg Scientific公司 Thermo VG Scientific ESCALAB 250型 X射線光電子能譜儀(采用單色AlKα線激發(fā)); 日本島津公司UV-3600紫外-可見分光光度計(帶積分球,以BaSO4為基底); 英國科睿設(shè)備公司SKP 5050開爾文探針; 實驗室搭建的表面光電流(SPC)測試系統(tǒng)(采用北京暢拓科技公司CHF-XQ500W氙燈光源、深圳聯(lián)想計算機、自組裝樣品池、上海瞬渺光電公司SR540光斬波器、美國SRS 公司SR830-D SP數(shù)字雙向鎖相放大器、北京卓立漢光公司Omni-5007,No. 09010單色儀)和瞬態(tài)光電壓(TPV)測試系統(tǒng)[采用北京鐳寶光電Nd∶YAG激光器(光源為波長355 nm,脈寬5 ns的激光輻射脈沖)、美國泰克公司Tektronix DPO4054數(shù)字熒光示波器、西安安泰電子科技公司ATA-5000前置微小信號放大器,自組裝樣品池].

1.2 實驗過程

通過簡便的溶解結(jié)晶工藝制備Mg-ZnO納米花. 具體步驟如下: 將1.4875 g Zn(NO3)2·6H2O分別與Mg(NO3)2·6H2O(Mg/Zn摩爾比分別為1%,3%,5%,10%,20%)在攪拌下溶于80 mL去離子水中. 將0.8 g NaOH加入溶液中并攪拌幾小時. 將所得漿狀物離心,分別用水和無水乙醇洗滌3次后置于烘箱中干燥12 h,然后于馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率在空氣氛圍中于400 ℃下煅燒2 h,得到Mg/Zn摩爾比分別為1%,3%,5%,10%,20%的Mg-ZnO納米花,分別記為1%Mg-ZnO,3%Mg/ZnO,5%Mg-ZnO,10%Mg-ZnO和20%Mg-ZnO. 純ZnO采用同樣的方法制得.

ZnO和Mg-ZnO的光催化活性通過在耐高溫的高透光石英池中光降解染料RhB進(jìn)行研究. 將20 mg催化劑分散于20 mL 20 mg/L的RhB水溶液中,將混合物超聲5 min后于暗態(tài)下攪拌30 min達(dá)到吸附-脫附平衡,然后置于光強為60 mW/cm2的碘鎵紫外燈下照射并保持?jǐn)嚢?每間隔5 min從降解池中取出1 mL液體,離心分離后取上層液體用紫外-可見分光光度計測試其吸收光譜. 根據(jù)RhB分子在552 nm處的最大吸收值計算RhB的降解率:

(1)

式中:c0(mg/L)為RhB分子暗態(tài)下達(dá)到吸附-脫附平衡時的濃度;c(mg/L)為RhB在光照t(min)時刻的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg-ZnO復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與物相分析

圖1(A)為純ZnO和Mg-ZnO樣品的XRD譜圖. 可以看出,各衍射峰的位置、強度與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.36-1451)一致,且沒有觀察到雜質(zhì)峰,可知所得樣品為六方纖鋅礦型ZnO晶體. 由于Mg2+的半徑(0.057 nm)與Zn2+的半徑(0.060 nm)的差別,通過XRD局部放大圖[圖1(B)]可以看到,當(dāng)Mg摻雜量不高于5%時,Mg-ZnO復(fù)合物的(101)晶面衍射峰隨著Mg摻雜量的增加向小角度方向偏移,表明摻雜的Mg2+成功替換了ZnO晶格中的Zn2+[14]. 值得注意的是,當(dāng)Mg摻雜量超過5%時,ZnO(101)晶面衍射峰的位置保持不變,說明過多的Mg2+不再替換Zn2+,這與Mg2+在ZnO中的溶解極限為4%[18]相符合. 同時,在20%Mg-ZnO樣品中觀察到了四方相MgO的(200)晶面衍射峰[圖1(C)],表明當(dāng)Mg2+濃度過高時,會有MgO形成. 但在10%Mg-ZnO樣品中沒有觀察到明顯的MgO衍射峰,這可能是MgO的信號較弱導(dǎo)致. 由Debye-Scherrer方程D=0.89λ/(βcosθ)[D(nm)為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;λ為X射線波長(0.154056 nm);β為衍射峰半高寬;θ(°)為布拉格衍射角]計算得到[36]樣品的晶胞參數(shù). 表1數(shù)據(jù)表明Mg摻雜會抑制ZnO生長,導(dǎo)致ZnO平均粒徑略有減小; 20%Mg-ZnO復(fù)合物晶粒尺寸的增加可能是生成MgO的緣故. 另外,Mg-ZnO復(fù)合物的晶格常數(shù)和c/a值的增加表明,Mg原子不僅可以替代Zn原子的位置,而且可能形成間隙Mg[37].

Fig.1 XRD patterns for pure ZnO and Mg-ZnO composites

Table 1 Grain size and lattice parameters of the samples

圖2為Mg-ZnO的FESEM照片. 可見,純ZnO呈現(xiàn)緊密的似球形三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并且由大量的納米片堆積而成. 隨著Mg含量的增加,致密的類球形結(jié)構(gòu)開始解體,形成由少量納米片組成的不規(guī)則納米花. 當(dāng)Mg含量超過5%時,由于Mg離子在ZnO纖鋅礦中的溶解度超過了極限值4%[18],出現(xiàn)了四方相MgO,導(dǎo)致ZnO結(jié)晶度變差. 因此,納米花結(jié)構(gòu)逐漸消失,高度分散的小尺寸納米片呈現(xiàn)出不規(guī)則的形態(tài)和尺寸.

Fig.2 FESEM images of pure ZnO(A), 1%Mg-ZnO(B),3%Mg-ZnO(C), 5%Mg-ZnO(D),10%Mg-ZnO(E) and 20%Mg-ZnO(F)

通過TEM對10%Mg-ZnO的形貌和晶格進(jìn)行進(jìn)一步測試,結(jié)果如圖3所示. 可見樣品由許多不同厚度的納米片堆積而成,說明Mg元素的引入并未造成ZnO基本組成單元的改變. HRTEM照片中0.149 nm的晶格間距對應(yīng)四方相MgO的(220)晶面[38],0.281 nm的晶格間距對應(yīng)六方相ZnO的(100)晶面[39]. 上述結(jié)果進(jìn)一步證實了當(dāng)Mg含量達(dá)到10%時,ZnO中不但有Mg2+存在,而且在ZnO表面還會形成MgO顆粒.

Fig.3 TEM(A) and HRTEM(B) images of 10%Mg-ZnO composite

圖4為10%Mg-ZnO樣品的XPS譜圖,全譜圖[圖4(A)]證實了樣品中Zn,O,Mg元素的存在. 結(jié)合能在284.78 eV處的C1s峰源于XPS儀器自身的碳?xì)湮镔|(zhì). 圖4(B)為Zn2p的XPS譜圖,結(jié)合能在1020.98和1044.08 eV的2個峰分別對應(yīng)于Zn2p3/2和Zn2p1/2[40],表明Zn以Zn2+形式存在. 圖4(C)所示O1s的XPS譜圖中出現(xiàn)了寬且不對稱的O1s峰,通過高斯分峰將其分為2個位置鄰近的信號峰,結(jié)合能分別為529.88和531.48 eV,對應(yīng)于ZnO的晶格O2-和氧空位或吸附在樣品表面的O—H[41]. 圖4(D)為Mg1s的XPS譜圖,結(jié)合能為1302.89 eV的信號峰對應(yīng)于Mg1s,證明存在Mg2+[42].

Fig.4 Survey XPS spectra(A) and high-resolution XPS spectra of Zn2p(B),O1s(C),Mg1s(D) of 10%Mg-ZnO composites

Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of ZnO(A) and 10%Mg-ZnO(B)

純ZnO和Mg-ZnO樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖5所示. 根據(jù)IUPAC遲滯回線標(biāo)準(zhǔn)類型,2條曲線屬于均H3型遲滯回線,高壓區(qū)域沒有吸附限制說明材料中存在豐富的孔. 計算結(jié)果表明,10%Mg-ZnO的比表面積為51.96 m2/g,遠(yuǎn)大于純ZnO的14.78m2/g. 更多的活性位點有助于光催化活性的提升.

2.2 Mg-ZnO復(fù)合物的紫外-可見漫反射吸收

圖6是純 ZnO和不同Mg-ZnO光催化劑的 UV-Vis DRS光譜. 從圖6(A)中可以看出,與純ZnO相比,Mg-ZnO復(fù)合物的吸收帶邊出現(xiàn)明顯的藍(lán)移,這可能歸因于氧空位產(chǎn)生的電子帶來的Moss-Burstein效應(yīng)[37]. 帶隙值可以由Kubelka-Munk方程的Tauc圖確定[43]:

Fig.6 UV-Vis DRS spectra(A) and (αhν)1/2-hν plots of the as-prepared photocatalysts(B)

式中:α(cm-1)為吸收系數(shù);h(eV·s)為普朗克常數(shù);ν(s-1)為光輻射的頻率;Eg(eV)為帶隙能;A為一個與遷移率相關(guān)的參數(shù); 直接帶隙半導(dǎo)體ZnO的n值為2. 通過對(αhν)2與hν關(guān)系曲線的切線[圖6(B)]得到純ZnO和10%Mg-ZnO復(fù)合物的帶隙值分別為3.15和3.25 eV. 上述結(jié)果表明,Mg離子的摻雜可以增強ZnO對紫外光特別是高能量中波紫外線的利用率.

2.3 Mg-ZnO復(fù)合物的光電性質(zhì)

Fig.7 ΔCPD values of ZnO and 10%Mg-ZnO composites samples

通常,半導(dǎo)體材料中摻雜離子將導(dǎo)致其費米能級位置發(fā)生變化,而費米能級位置可由功函數(shù)(W)確定. 利用開爾文探針技術(shù),以Au作為參比探針,通過測定探針與樣品的接觸電勢差(ΔCPD)進(jìn)行W的確定,從而討論Mg離子摻雜對Mg-ZnO復(fù)合物的帶隙能的影響,結(jié)果如圖7所示. 根據(jù)計算公式Wsample=WAu(4.80 eV)+ΔCPD/1000,ZnO和10%Mg-ZnO復(fù)合物的功函值分別為4.81和4.66 eV. 功函測試結(jié)果表明,與純ZnO相比,Mg2+的引入使ZnO的功函值明顯降低,費米能級更靠近導(dǎo)帶,導(dǎo)致ZnO發(fā)射帶邊藍(lán)移,同時ZnO導(dǎo)帶中電子數(shù)目增加. 因此,Mg2+的摻入可以增加ZnO中的載流子濃度,從而將有助于光催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖8給出了355 nm激光激發(fā)下ZnO和10%Mg-ZnO復(fù)合物的TPV測量結(jié)果. 可以看到,2個樣品在10-7～10-6s(P1)和10-4～10-3s(P2)均出現(xiàn)兩個強的正響應(yīng)信號,說明Mg2+并未改變n型ZnO的導(dǎo)電類型. 眾所周知,光生電荷的分離是由漂移和擴(kuò)散兩個過程引起的. 漂移是指光生電荷在空間電荷區(qū)自建電場作用下的遷移,擴(kuò)散是由濃度梯度引起光生電荷的定向運動,相比于漂移,擴(kuò)散過程在時間上要慢幾個數(shù)量級. 因此,TPV圖中P1峰表示光生電荷在自建電場下的快速漂移過程,隨后則逐漸開始復(fù)合. 與純ZnO相比,10%Mg-ZnO的樣品顯示出較弱的信號,這意味著其自建電場較弱,這是由于樣品中MgO的存在導(dǎo)致電子傳輸受到限制. 圖8中的P2峰則對應(yīng)樣品表面和體相的光生電荷濃度不同引起的擴(kuò)散過程. 光照下樣品表面光生電子和空穴的濃度均高于體相,光生電子和空穴在濃度梯度的作用下都會從表面擴(kuò)散到體相. 從圖8中可知,與純ZnO相比,10%Mg-ZnO復(fù)合物的P2峰出現(xiàn)的時間明顯延遲,這表明Mg2+和MgO的存在有利于光生電子和空穴在空間上的分離[44],延緩了ZnO中光生載流子的復(fù)合,使光生載流子壽命增加. 這些特性都將有利于Mg-ZnO復(fù)合物光催化活性的提高.

Fig.8 TPV plots of pure ZnO and 10%Mg-ZnO composites samples

Fig.9 SPC plots of ZnO and different molar ratio of Mg-ZnO samples

SPC測試可進(jìn)一步證明Mg2+的存在對ZnO中光生載流子傳輸?shù)挠绊? 光電流是由半導(dǎo)體中的電子在外加電場下定向移動產(chǎn)生的[45]. 如圖9所示,純ZnO產(chǎn)生最大的光電流信號,說明Mg摻雜會導(dǎo)致ZnO的電阻增大,單位時間內(nèi)流過回路的電子數(shù)目減少. 同時與較低摻雜量的樣品相比,10%Mg-ZnO和20%Mg-ZnO的樣品光電流強度明顯有更大幅度的下降,考慮到這兩個樣品中MgO的出現(xiàn),說明MgO絕緣體起到了增大內(nèi)阻、減小ZnO表面電子數(shù)目的作用.

2.4 Mg-ZnO復(fù)合物的光催化活性

通過碘鎵紫外燈下純ZnO和Mg-ZnO復(fù)合物對20 mg/L RhB溶液的降解實驗評價其光催化性能. 如圖10(A)所示,不加催化劑的空白對照實驗中只有約10%的RhB降解,這主要來源于染料自身的光敏化,并且所有Mg-ZnO復(fù)合物樣品均顯示出優(yōu)于純ZnO的光催化性能. 純ZnO樣品5 min內(nèi)僅能降解30.8%的RhB,而1%Mg-ZnO,3%Mg-ZnO,5%Mg-ZnO,10%Mg-ZnO和20%Mg-ZnO復(fù)合物樣品在紫外光照5 min后對RhB的降解率則分別達(dá)到48.0%,70.1%,78.1%,81.3%和66.3%,尤其是10%Mg-ZnO復(fù)合物表現(xiàn)出了最佳的光催化活性. 這是由于Mg2+在ZnO中溶解極限的存在使5%Mg-ZnO,10%Mg-ZnO的樣品中有四方相的MgO析出,因此光催化活性進(jìn)一步提高. 而20%Mg-ZnO光催化活性的下降是因為MgO與ZnO晶格失配造成樣品形貌的破壞及過量的MgO阻礙了空穴與降解底物的反應(yīng). 利用Langmuir-Hinshelwood一階動力學(xué)模型ln(c0/c)=kt[式中,c0(mg/L)是RhB達(dá)到吸附-脫附平衡時的濃度,c(mg/L)是t時刻的剩余濃度,k(min-1)是反應(yīng)速率常數(shù)]對RhB的反應(yīng)速率進(jìn)行描述. 圖10(B)中,10%Mg-ZnO復(fù)合物的降解速率常數(shù)為0.3271 min-1,是純ZnO(0.0957 min-1)的3.42倍. 圖10(C)和(D)分別為純ZnO和10%Mg-ZnO降解RhB的液體紫外吸收隨時間變化曲線.

Fig.10 RhB decolorization curves over different catalysts under UV lamp irradiation(A),first-order kinetic fitting for the degradation of RhB over different catalysts(B) and UV-Vis spectra of 20 mg/L RhB over pure ZnO(C) and 10%Mg-ZnO(D)

2.5 光催化機理

Fig.11 Effect of different scavengers on the photode-gradation efficiency of RhB under UV light

Fig.12 Results of Cr(Ⅵ) reduction in the presence of pure ZnO and 10%Mg-ZnO

紫外光激發(fā)下ZnO表面產(chǎn)生的長壽命的空穴和體相中的電子會以“逆向”電子-空穴復(fù)合的形式湮滅. 由于光催化反應(yīng)的速率相當(dāng)慢,“逆向”電子-空穴的復(fù)合過程會與光催化反應(yīng)發(fā)生直接動力學(xué)競爭. 抑制“逆向”電子-空穴復(fù)合將有效提高光催化效率. 通過對瞬態(tài)電荷的研究,證明了導(dǎo)電性差的MgO分散在ZnO表面可作為絕緣體成為“逆向”電子傳輸?shù)碾姾善琳蟍46,47]. 一方面,“逆向”電子-空穴復(fù)合受到抑制,有利于有效空穴濃度的增加; 另一方面,在堿性ZnO表面的染料陽離子不會與電子復(fù)合,使其有足夠的時間與空穴發(fā)生氧化反應(yīng),促進(jìn)染料的總降解速率增加. Cr(Ⅵ)的還原實驗進(jìn)一步證實MgO絕緣介質(zhì)對光生電子傳輸?shù)挠绊? 基于ZnO導(dǎo)帶中的電子能夠?qū)r(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ),可通過測定Cr(Ⅵ)的濃度來了解ZnO導(dǎo)帶中電子的利用情況[采用紫外-可見分光光度計測定Cr(Ⅵ) 在波長372 nm處的最大吸收確定Cr(Ⅵ)的濃度]. 圖12給出了ZnO和10%Mg-ZnO復(fù)合物光催化還原20 mg/L Cr(Ⅵ)溶液的結(jié)果. 可見,相比純ZnO,10%Mg-ZnO復(fù)合物對Cr(Ⅵ)的還原速率明顯下降. 結(jié)合光電流及光催化降解RhB的結(jié)果,測試結(jié)果表明,由于MgO絕緣體的存在,到達(dá)ZnO表面的光生電子數(shù)減少,空穴利用率增加,樣品表面的染料陽離子有更多的機會與h+和·OH進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng),因此,染料降解速度比純ZnO更快,而Cr(Ⅵ)的還原速率則明顯下降. 光生電荷分離傳輸情況如圖13所示.

Fig.13 Photogenerated charge separation and transport mechanism of Mg-ZnO under ultraviolet light

3 結(jié) 論

采用簡單的化學(xué)沉淀法合成了Mg-ZnO復(fù)合物,并對其光降解 RhB 效果進(jìn)行了評價. 結(jié)果表明,Mg-ZnO復(fù)合物的光催化性能明顯優(yōu)于純ZnO,這主要得益于Mg2+和MgO絕緣顆粒的協(xié)同作用. 更大的比表面積、較大的帶隙、較高的費米能級和對“逆向”電子傳輸?shù)囊种谱饔檬荕g-ZnO復(fù)合物具有優(yōu)異紫外光催化性能的主要原因. 本工作提供了一個簡單、低成本、高效率的光催化劑合成方案,為高效光催化材料的設(shè)計提供了新的思路.