王 凱,范 襄,陳萌炯

(上?？臻g電源研究所,上海 200245)

硅橡膠可用于空間太陽電池的封裝和黏結(jié)、航天器艙體的密封及太陽電池基板表面的原子氧防護(hù)等,在航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 但硅橡膠基膠分子呈螺旋形結(jié)構(gòu),分子鏈柔順,鏈間的相互作用力較弱,很難結(jié)晶,硫化后拉伸強(qiáng)度只有0.3～0.5 MPa,導(dǎo)致純硅橡膠的機(jī)械強(qiáng)度極差; 在復(fù)雜的外場作用下,硅橡膠分子鏈及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變,引起力學(xué)松弛、蠕變和斷裂等宏觀力學(xué)行為,嚴(yán)重影響硅橡膠的使用效果. 采用“填料復(fù)合”方式,借助硅氧烷分子間、填料間及聚硅氧烷分子與填料間的多種物理和化學(xué)相互作用[1],可使填料復(fù)合后的硅橡膠高聚物材料具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和綜合性能[2]. 填料的種類較多,主要有白炭黑(SiO2·nH2O)、碳酸鹽、金屬氧化物、部分有機(jī)物及短纖維等[3]. 以碳化硅(SiC)作為填料[4]與硅橡膠共混,可以提高硅橡膠材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性[5]. 選用一定粒徑的碳酸鈣(CaCO3)和碳化硅(SiC)填料可對室溫硫化硅橡膠進(jìn)行有效補(bǔ)強(qiáng),并使其具有更好的工藝性能. 白炭黑分子鏈與硅橡膠大分子鏈相似,而且能與之形成氫鍵,因此常用作硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料[6～8]. 白炭黑顆粒和硅橡膠基體間形成的化學(xué)界面能有效阻止裂紋的擴(kuò)展,并且白炭黑不與原子氧反應(yīng),可以將其摻雜到硅橡膠中,提高硅橡膠對空間環(huán)境的適應(yīng)性[9～12]. 常見的白炭黑有氣相法白炭黑[13]和沉淀法白炭黑[14]兩種,目前橡膠工業(yè)中主要采用沉淀法白炭黑.

由于白炭黑表面存在大量的硅醇基,極性比較大,導(dǎo)致白炭黑粒子在氫鍵作用下易產(chǎn)生絮凝[15]. 為了提高填料在高聚物基質(zhì)中的分散性和包容性并減弱填料復(fù)合體系的Payne效應(yīng)[16],使硅橡膠具有良好的力學(xué)性能,并保證其在使用過程中的安全性和可靠性,通常采用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑填料進(jìn)行表面改性處理[17～19].

為明確硅橡膠的組成及組分間的交聯(lián)反應(yīng)類型,本文以摻雜白炭黑填料的空間級硅橡膠為例,分析其官能團(tuán)結(jié)構(gòu),測試分子量及分子量分布; 為明確摻雜有白炭黑填料的硅橡膠的抗空間環(huán)境能力和摻雜填料引起的Payne效應(yīng)對硅橡膠力學(xué)性能的影響,本文采用未經(jīng)處理的白炭黑及經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑摻雜空間級硅橡膠,分別進(jìn)行了原子氧暴露試驗、動態(tài)力學(xué)分析試驗及力學(xué)拉伸試驗,以便為硅橡膠的合理使用和性能提升提供實驗和理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

空間級硅橡膠基膠,中國科學(xué)院化學(xué)研究所; 沉淀法白炭黑SIPERNAT310,贏創(chuàng)Evonik工業(yè)集團(tuán); Kapton 50 μm聚酰亞胺膜,美國杜邦公司; 四氫呋喃、乙醇、乙二酸、聚苯乙烯、乙酸丁酯、1,2,4三氯苯、全氟苯、環(huán)己烷及氘代氯仿(CDCl3),天津市天力化學(xué)試劑有限公司; KH570型硅烷偶聯(lián)劑,南京聯(lián)硅新材料有限公司.

Sirion 200型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和INCA X-Act型光電子能譜(EDS)儀,美國FEI公司; Nicolet iN10 MX型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,美國Thermo Fisher公司; Avance Ⅲ 600型核磁共振(NMR)波譜儀,德國Bruker公司; Omni型納米粒度Zeta電位儀,美國布魯克海文公司; LFPlus型拉力試驗機(jī),英國Lloyd公司; HLC-8320型凝膠滲透色譜(GPC)儀,日本Tosoh公司; LK4040型超聲波清洗機(jī),深圳林科超聲波清洗設(shè)備有限公司; Plgel MIXED-BLS型色譜柱和Plgel Guard型保護(hù)柱,美國Agilent公司; SDTA861型動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀和PL403型電子天平,意大利梅特勒-托利多儀器公司; LV150型高倍光學(xué)顯微鏡,日本Nikon公司; 空間原子氧環(huán)境模擬設(shè)備,蘭州真空設(shè)備有限責(zé)任公司; 大面積原子氧防護(hù)涂層噴涂設(shè)備,上海空間電源研究所; RPA2000型橡膠加工分析儀,美國Alpha有限公司; KT7-900-65型鼓風(fēng)干燥箱,德國KENTA設(shè)備有限公司; OS20-S型機(jī)械攪拌器,北京大龍設(shè)備有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 白炭黑的表面改性 采用醇-水溶液沉積法對白炭黑進(jìn)行表面改性. 在200 mL乙醇-水(體積比19∶1)混合溶液(用乙二酸調(diào)節(jié)溶液的pH值在3～5之間)中加入4 mL KH570硅烷偶聯(lián)劑,水解約5 min; 加入20 g在180 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h后的白炭黑,超聲分散30 min,待靜置沉析后,用V(乙醇)∶V(H2O)=95∶5的混合溶液多次清洗以去除白炭黑表面物理吸附的KH570和副產(chǎn)物,最后于60 ℃干燥4 h,即得到經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性的白炭黑顆粒.

1.2.2 白炭黑填料摻雜硅橡膠基膠的制備 將100 g空間級硅橡膠基膠和200 mL環(huán)己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%)于機(jī)械攪拌器中速攪拌,形成均相硅橡膠高聚物溶液; 分別將10 g硅烷偶聯(lián)劑表面改性前后的白炭黑均勻加入硅橡膠高聚物溶液中,經(jīng)真空除氣后完全揮發(fā)溶劑. 摻雜未處理的白炭黑的硅橡膠標(biāo)記為1#樣品,摻雜經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑的硅橡膠標(biāo)記為2#樣品.

1.2.3 硅橡膠的成分測試 將填料復(fù)合型硅橡膠高聚物溶解于有機(jī)溶劑,通過溶解抽濾直至完成固液分離; 用EDS檢測固體部分填料元素的類型,分析其元素組成和化學(xué)結(jié)構(gòu); 通過FTIR光譜表征有機(jī)液體混合物所含有機(jī)基團(tuán)的種類,通過1H NMR和29Si NMR分析C,H及Si等關(guān)鍵元素的位置環(huán)境信息,通過GPC凝膠滲透色譜檢測分子量及分子量的分布,獲得組分的官能團(tuán)種類和結(jié)構(gòu).

1.2.4 原子氧暴露試驗 采用噴涂方式,在Kapton表面制備復(fù)合型硅橡膠高聚物防護(hù)涂層,涂層厚度為80 μm. 根據(jù)等效原理,利用微波ECR離子源與中性化板組合模擬原子氧束流環(huán)境,按照QJ20422.2-2016《航天器組件環(huán)境試驗方法第2部分: 原子氧試驗》的要求對試驗樣品進(jìn)行原子氧暴露試驗,暴露時間為240 h,試驗樣品接受原子氧累積通量為1.2×1021atoms/cm2.

1.2.5 硅橡膠的力學(xué)性能測試 按照應(yīng)變掃描模式測試填料復(fù)合型硅橡膠高聚物的動態(tài)黏彈性能,樣品規(guī)格為70 mm×5 mm×20 mm. 先將試樣升溫至150 ℃,再降溫至23 ℃,在頻率為10 Hz、應(yīng)變?yōu)?.28%～120%的條件下測試樣品的動態(tài)力學(xué)性能.

樣品經(jīng)動態(tài)力學(xué)性能測試后,按照GB/T 528-2009進(jìn)行制樣,測試材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,拉伸速度為50 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 固體部分成分分析

采用濾膜將溶解于乙酸乙酯溶液的填料復(fù)合型硅橡膠高聚物進(jìn)行抽濾,直至上層無固體殘留,液體樹脂部分不渾濁,實現(xiàn)完全固液分離. 對固體部分進(jìn)行清洗、干燥后,分別稱量填料和液體樹脂的質(zhì)量,其中1#樣品的填料在硅橡膠高聚物中占比為10.80%,2#樣品的填料在硅橡膠高聚物中占比為9.84%. 填料復(fù)合型硅橡膠高聚物固液分離后,使用EDS檢驗1#樣品和2#樣品的元素類型,每個樣品上分別取2個不同區(qū)域(圖1所示),測得填料的元素種組成為Si和O,其中1#樣品Si元素的原子分?jǐn)?shù)為43.76%,O元素的原子分?jǐn)?shù)為56.24%; 2#樣品Si元素的原子分?jǐn)?shù)為47.14%,O元素的原子分?jǐn)?shù)為52.86%.

Fig.1 Filler micrograph of silicone rubber polymer(A),(B) 1# Sample; (C),(D) 2# sample.

Fig.2 Particle size distribution of silica in sample 1#

由于SiO2填料粒徑是補(bǔ)強(qiáng)的最基本因素,因此需進(jìn)一步對比分析填料的粒徑分布. 采用乙醇和水的混合液超聲分散固體粉末填料,使用激光衍射散射式粒度分布測試儀測試填料微觀粒徑大小,粒徑分布曲線參見圖2(1#樣品),結(jié)果列于表1. 表1結(jié)果表明,兩個樣品的各項性質(zhì)相差較小,按照正態(tài)分布,1#樣品95%的填料粒徑分布在8～15 μm; 2#樣品95%的填料粒徑分布在8.8～16 μm.

Table 1 Test results of silica’s particle size distribution*

*SW: Specific surface area;σg: geometric standard deviation;σg,50%: median geometric standard deviation.

2.2 液體樹脂成分分析

2.2.1 紅外光譜分析 圖3為填料復(fù)合型硅橡膠高聚物固液分離后液體樹脂部分的紅外光譜. 由圖3可見,樣品中的有機(jī)基團(tuán)主要有—OH,Me,Si—Ph,Si—Me,Si—O—Si,Si—Me2及Si—O等,在2963 cm-1處為飽和C—H的伸縮振動吸收峰,1261和799 cm-1處為Si—Me2的特征吸收峰,700 cm-1處為—Ph的吸收峰,1430 cm-1處為Si—Ph的特征吸收峰,在1020和1091 cm-1處為Si—O—Si基團(tuán)的“W”形峰.

Fig.3 FTIR spectrum of liquid resin for silicone rubber

Fig.4 1H NMR spectrum of liquid resin for silicone rubber

2.2.21H NMR(CDCl3)及29Si NMR分析 圖4為硅橡膠固液分離后液體樹脂部分的核磁共振氫譜. 圖中δ7.0～8.0處為Si—Ph的吸收峰,δ0.28為Si—CH3吸收峰. 對峰面積進(jìn)行積分可得基團(tuán)比例為Si—Ph∶Si—Me=1∶9.88. 可見,液體部分主要含甲基(δ0～0.28)和苯基(δ7.0～8.0)2種官能團(tuán).

圖5為液體樹脂的核磁共振硅譜. 圖中δ-21.47,-21.16和-21.34處為二甲基硅氧鏈段上硅原子的特征峰;δ-48.08處為二苯基硅氧鏈段上硅原子的特征峰. 對峰面積進(jìn)行積分,可得基團(tuán)比例為Si—Ph∶Si—Me=1∶12.7. 可以看出液體樹脂部分主要含二甲基硅(δ-21.5～-20)和二苯基硅(δ-48～-47)兩種官能團(tuán),與紅外光譜及氫譜結(jié)果一致. 因此硅橡膠中所含的官能團(tuán)分別為硅甲基和硅苯基; 主鏈均為硅氧鍵結(jié)構(gòu).

Fig.5 29Si NMR spectrum of liquid resinfor silicone rubber

Fig.6 Molecular weight distribution of liquid resin for GPC test

2.2.3 凝膠滲透色譜(GPC)分析 圖6為硅橡膠基膠的液體樹脂部分的GPC曲線. 樣品的數(shù)均分子量(Mn)為22217,重均分子量(Mw)為34583,峰位分子量(Mp)為28715,分散系數(shù)為1.56,使用色譜圖測試軟件積分,液體樹脂部分的分子量集中于43724和28715.

經(jīng)GPC測試的硅橡膠液體樹脂成分的峰形具有雙峰特點(diǎn),分子量比較小,并且分子量分布較窄,表明該硅橡膠基質(zhì)具有穩(wěn)定的最終制品性能; 根據(jù)加成型室溫固化硅橡膠的固化機(jī)理,基膠的乙烯基與交聯(lián)劑含氫硅油的Si—H鍵在催化劑作用下,于室溫下進(jìn)行硅氫化反應(yīng),形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性體. 根據(jù)液體樹脂部分的紅外光譜測試結(jié)果,未出現(xiàn)Si—H的明顯特征吸收峰(2250～2100 cm-1和950～800 cm-1),因此可以確定測試樣品為縮合型室溫固化硅橡膠.

2.2.4 硅橡膠基膠結(jié)構(gòu)分析 根據(jù)分析測試結(jié)果,硅橡膠基膠與低苯基硅橡膠108-1膠和108-2膠的結(jié)構(gòu)很相似,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖7所示.

Fig.7 Chemical structural formula of silicone rubber

苯基硅橡膠具有優(yōu)良的耐高溫輻射性能,在γ射線高達(dá)1×109Sv仍能保持彈性; 并且苯基的引入會改進(jìn)硅橡膠的低溫彈性,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-120 ℃. 對硅橡膠的催化劑部分進(jìn)行測試,推測其由甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷反應(yīng)氨解制得. 因此推斷雙組分室溫硫化的硫化方式為脫羥胺型,即線型聚硅氧烷高分子與含胺氧基的環(huán)硅氧烷或線型低聚硅氧烷室溫下發(fā)生縮合交聯(lián)反應(yīng),脫除小分子副產(chǎn)物羥胺,進(jìn)而生成三維網(wǎng)狀效聯(lián)結(jié)構(gòu)彈性體[20].

2.3 抗原子氧性能分析

采用電子顯微鏡對涂敷有填料復(fù)合型硅橡膠高聚物涂層(涂層厚度80 μm)的樣件進(jìn)行原子氧試驗后的外觀檢測,結(jié)果表明,涂層對基底材料形成了有效防護(hù),但涂層表面產(chǎn)生了一定程度的開裂,試樣的表面形貌見圖8,其中圖8(A)和8(B)分別為高倍光學(xué)顯微鏡下觀測到的1#和2#樣品的表面形貌,圖8(C)為1#樣品在SEM測試下的表觀形貌.

Fig.8 Surface topographys of 1#(A) and 2#(B) after AO-exposure and SEM image of the surface of 1#(C) after Ao-exposure

由圖8(A)和(B)可以看出,1#樣品和2#樣品的硅橡膠涂層的表面均產(chǎn)生裂紋,呈撞擊狀的皸裂,其中1#樣品的皸裂現(xiàn)象更加嚴(yán)重,裂紋深度比2#樣品大; 由1#樣品的SEM照片[圖8(C)]可見,涂層表面具有不同深度的U型裂紋,但未對基底材料產(chǎn)生侵蝕. Thomas[21]和Minton等[22]發(fā)現(xiàn),原子氧對有保護(hù)層的聚酰亞胺材料的剝蝕作用主要發(fā)生在防護(hù)涂層的缺陷部位,隨著侵蝕增加,缺陷處接近于無保護(hù)層的聚酰亞胺基底材料,造成防護(hù)涂層失效[23～25].

1#樣品和2#樣品在原子氧暴露試驗后呈現(xiàn)出不同的形貌,主要是由于填料表面處理方式的不同. 沉淀法白炭黑表面含有大量羥基[26],導(dǎo)致其具有較高的酸性、吸濕性及親水性. 未經(jīng)處理的白炭黑與硅橡膠的主膠部分的表面或界面性質(zhì)不同,因而難以在硅橡膠中分散均勻,造成硅橡膠涂層存在殘余應(yīng)力[27,28],在原子氧的作用下,涂層表面應(yīng)力集中部位產(chǎn)生微裂紋[29],隨著原子氧暴露時間延長,裂紋進(jìn)一步增加,造成皸裂狀的破壞[圖8(A)]. 采用硅烷偶聯(lián)劑對填料表面進(jìn)行改性可降低白炭黑表面極性,增強(qiáng)其與硅橡膠相容性[30,31],提高硅橡膠涂層機(jī)械強(qiáng)度和綜合性能.

2.4 白炭黑填料的Payne效應(yīng)

Payne效應(yīng)實質(zhì)是一種力學(xué)損耗,由于填料或填料聚集體之間的相互作用導(dǎo)致填料與高聚物基質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)破壞,使高聚物的儲能模量(E′,MPa)急劇下降. 儲能模量按下式計算[32]:

E′=(σ0/ε0)cosδ

(1)

式中:σ0(MPa)為材料所受到的最大應(yīng)力;ε0為材料所受到的最大應(yīng)變;δ(°)為力學(xué)損耗角. 從式(1)可以看出,儲能模量與材料所受到的最大應(yīng)力和最大應(yīng)變有關(guān). 為檢驗摻雜不同處理方式填料的硅橡膠的Payne效應(yīng),采用動態(tài)力學(xué)分析記錄其儲能模量,通過拉伸強(qiáng)度(TS,MPa)和斷裂伸長率(Eb,%)表征其儲能模量的變化.

2.4.1 動態(tài)力學(xué)分析及拉伸試驗 利用RPA2000分析儀對摻雜有白炭黑填料的硅橡膠進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能測試,記錄其儲能模量,然后采用拉力測試機(jī)對動態(tài)力學(xué)性能測試后的樣品進(jìn)行拉伸試驗,記錄拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,每個樣品取3個點(diǎn)進(jìn)行試驗,分別記錄平均值、范圍以及偏差率,結(jié)果列于表2.

Table 2 DMA and tensile test of different silicone rubber polymers

由表2可以看出,經(jīng)動態(tài)力學(xué)性能測試后,2#樣品的儲能模量比1#樣品高,說明1#樣品的儲能模量損失較多; 并且2#樣品的拉伸強(qiáng)度比1#樣品高,而斷裂伸長率遠(yuǎn)小于1#樣品,說明1#樣品的應(yīng)力軟化效應(yīng)明顯.

1#樣品與2#樣品的主要差別在于白炭黑填料的處理方式不同,表明經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理可以削弱白炭黑粒子自身的相互作用,增強(qiáng)其與硅橡膠基質(zhì)的相容性,有效減弱白炭黑填充體系的Payne效應(yīng). 而未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)在硅橡膠基質(zhì)中受循環(huán)應(yīng)變作用而破壞,產(chǎn)生應(yīng)力軟化,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低和斷裂伸長率增加.

2.4.2 斷口形貌分析 采用拉力測試設(shè)備對經(jīng)動態(tài)黏彈性測試的硅橡膠樣品進(jìn)行拉伸試驗,檢驗其斷口形貌,通過斷口形貌分析和表征填料復(fù)合型硅橡膠高聚物的Payne效應(yīng). 圖9給出了1#和2#樣品經(jīng)拉力測試后的斷口形貌.

Fig.9 Fracture morphologies of 1#(A) and 2#(B)

由圖9可見,1#樣品斷口的銀紋破裂遵循次級斷裂模式[33],斷口形成了類似拋物線的形貌. 分析次級裂紋的形成是硅橡膠分子鏈破壞的結(jié)果: 纏繞在填料表面的分子鏈表現(xiàn)出非高斯鏈行為,在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下,這種纏繞結(jié)構(gòu)會被逐漸松弛而釋放,在應(yīng)力集中時誘發(fā)次級斷裂形成. 2#樣品的斷口更加平整,斷口周圍存在大量銀紋,說明2#硅橡膠固化后的致密性較好,2#樣品的破壞應(yīng)屬于硅橡膠分子鏈的破壞,由Payne效應(yīng)造成的力學(xué)松弛現(xiàn)象并不明顯.

3 結(jié) 論

分別采用未經(jīng)處理的白炭黑以及經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑作為填料,制備了填料復(fù)合型硅橡膠高聚物材料,并通過EDS能譜、納米粒度分析、紅外光譜、核磁共振波譜及GPC測試得出填料粒徑主要分布在8～16 μm,硅橡膠基質(zhì)中包含Si—Me,Si—Ph和Si—O—Si等基團(tuán),推斷硅橡膠類型為甲基苯基型室溫固化硅橡膠. 針對不同填料處理方式的硅橡膠涂層在接受累積通量為1.2×1021atoms/cm2的原子氧環(huán)境暴露試驗后所呈現(xiàn)的表觀形貌差異,采用動態(tài)力學(xué)試驗及力學(xué)拉伸試驗對填料摻雜高聚物材料的Payne效應(yīng)進(jìn)行分析,通過拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率表征填料復(fù)合型高聚物材料在力學(xué)響應(yīng)下的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系.

實驗結(jié)果表明,經(jīng)硅烷改性處理的白炭黑填料復(fù)合所形成的硅橡膠材料的儲能模量為1.29 MPa,拉伸強(qiáng)度為2.75 MPa,斷裂伸長率為84.7%,斷口致密,應(yīng)力松弛不明顯,比未作處理的白炭黑填料復(fù)合后的硅橡膠具有更好的力學(xué)綜合性能.