催化劑制備方法對(duì)高濃度乙炔加氫制乙烯反應(yīng)的影響

程博貞，周淑珍，徐祝，朱明遠(yuǎn),2*

(1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003；2 新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003)

乙烯是化工行業(yè)最基礎(chǔ)、最重要也是產(chǎn)量最大的原料之一，其下游產(chǎn)品聚乙烯、乙二醇等涉及社會(huì)生活的方方面面。隨著社會(huì)的發(fā)展、新興行業(yè)的興起、人民生活品質(zhì)的提升導(dǎo)致對(duì)乙烯衍生品的需求量逐年增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅2017年我國(guó)就有3 900萬(wàn)t的乙烯市場(chǎng)當(dāng)量需求量(包含進(jìn)口乙烯下游產(chǎn)品)，所以對(duì)乙烯供需處于緊平衡狀態(tài)。傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)工藝主要有石腦油裂解工藝、乙烷裂解工藝等，我國(guó)乙烯生產(chǎn)工藝主要為石腦油裂解工藝[1-3]。

乙炔作為煤化工下游代表性產(chǎn)品，是富煤地區(qū)重要的基礎(chǔ)化工原料之一[4-7]，石腦油裂解生產(chǎn)乙烯工藝中微量乙炔除雜過(guò)程證實(shí)了高濃度乙炔加氫制乙烯的可行性。這種方法可在一定程度上緩解我國(guó)乙烯市場(chǎng)緊張，過(guò)度依賴(lài)石油資源的局勢(shì)，同時(shí)也能充分發(fā)揮我國(guó)資源優(yōu)勢(shì)[8]，因此，本文研究采用非石油路線(xiàn)生產(chǎn)乙烯，即電石生產(chǎn)乙炔，及進(jìn)一步對(duì)高濃度乙炔選擇性加氫生產(chǎn)乙烯。

由于經(jīng)濟(jì)效益使得石腦油裂解制乙烯工藝中痕量乙炔除雜過(guò)程大多采用催化加氫的方法，使乙炔含量低于5×10-6[9-11]，所以，痕量乙炔選擇性加氫制乙烯的催化劑一直都是研究熱點(diǎn)。Pd催化劑因其優(yōu)異的加氫性能而被廣泛應(yīng)用于此過(guò)程中，但是反應(yīng)條件的改變會(huì)引起反應(yīng)現(xiàn)象的改變，對(duì)高濃度乙炔加氫制乙烯催化劑的研究很少；另外，催化劑的制備方法、載體的比表面積、酸堿性在一定程度上影響金屬組分的分散性，從而影響加氫反應(yīng)的催化活性。

本文研究以金屬Pd為活性組分、MCM-41為載體，分別以NaBH4、乙二醇(EG)、H2為還原劑制備不同金屬顆粒分散狀態(tài)的系列Pd基催化劑，從而探究不同制備方法制備的催化劑對(duì)高濃度乙炔加氫反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

醋酸鈀，上海阿拉丁股份有限公司；乙二醇(EG)、氫氧化鈉(NaOH)、乙腈，天津永晟精細(xì)化工有限公司；MCM-41，南京先鋒納米科技有限公司；SiO2，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，上海藍(lán)季生物科技有限公司。

1.2 催化劑制備方法

(1)NaBH4還原法。

將0.042 2 g醋酸鈀粉末用鹽酸溶液溶解后與30 mL乙腈溶液超聲混合30 min，待溶液完全混合后加入1.98 g MCM-41載體攪拌2 h；滴加10 mmol NaOH至溶液pH≈10，再滴加10 mmol NaBH4溶液，溶液由金黃色變成淺黑色，室溫下攪拌6 h后抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，再在100 ℃下真空干燥24 h，得到負(fù)載量為1%的Pd/MCM-41催化劑，通過(guò)更換載體可制備不同1%Pd/A催化劑(A指不同載體)。

(2)PVP改性后的NaBH4還原法。

將一定質(zhì)量的醋酸鈀粉末用鹽酸溶液溶解后與20 mL乙腈溶液超聲混合30 min，同時(shí)稱(chēng)取0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于10 mL離子水中超聲溶解，然后將上述2種液體攪拌20 min混合均勻，再加入1.98 g載體攪拌2 h；隨后滴加10 mmolNaOH至溶液pH≈10，接著滴加10 mmol NaBH4溶液，攪拌6 h后抽濾和洗滌，然后在100 ℃真空干燥24 h，得到產(chǎn)品。

(3)乙二醇(EG)還原法。

先用稀鹽酸溶液溶解0.021 1 g的醋酸鈀粉末并超聲1 h，然后與50 mL乙二醇混合攪拌20 min；然后在淡黃色溶液加入0.99 g的MCM-41載體并攪拌，滴加2.2 mmol的NaOH溶液至溶液pH≈11，淡黃色懸濁液變?yōu)槿榘咨?，隨后升溫至130 ℃反應(yīng)6 h后降至室溫；抽濾、去離子水洗滌，100 ℃真空干燥24 h。所得產(chǎn)品保存待用。

(4)H2-還原法。

將0.042 2 g醋酸鈀粉末與30 mL乙腈溶液超聲混合30 min，攪拌下加入MCM-41載體1.98 g，再攪拌12 h后82 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)樣品中的溶液，得到固態(tài)棕黃色粉末狀固體；隨后將得到的粉末在400 ℃馬弗爐中煅燒3 h；最后將煅燒后粉末粗產(chǎn)品在5%H2-Ar混合氣氛中400 ℃還原4 h。所得產(chǎn)品保存待用。

1.3 催化劑的表征

采用Microeritics Model ASAP2020C儀器測(cè)定載體的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積和孔徑；采用AUTOChem II 2920儀器采集NH3-TPD數(shù)據(jù)，分析載體的酸堿性；采用Tecnai G2 F20 TEM 儀器觀(guān)察催化劑的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，對(duì)載體上金屬Pd納米粒子的分布及大小進(jìn)行分析。

1.4 催化劑性能測(cè)試方法

反應(yīng)在小型固定床催化反應(yīng)器上進(jìn)行，選用不銹鋼反應(yīng)管(內(nèi)徑10 mm)，原料氣為乙炔(99.99%)和氫氣(99.999%)。實(shí)驗(yàn)前將催化劑在H2氣氛、80 mL/min流速下加熱至130 ℃，預(yù)處理2 h，除去催化劑中的水分。采用裝備TCD檢測(cè)器、Porapak-N柱(2.1 mm×2 m)在線(xiàn)氣相色譜(Shimadzu,GC-2014)對(duì)出口氣體進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后，確定色譜圖只有氫、乙烯、乙烷和乙炔4個(gè)主要峰，沒(méi)有其他明顯峰，表明氣態(tài)產(chǎn)物主要由H2、C2H4、C2H6和C2H2組成。因此，計(jì)算C2H2的轉(zhuǎn)化率和C2H4選擇性的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的表征

載體結(jié)構(gòu)會(huì)影響氣相分子的擴(kuò)散，從而影響乙烯選擇性，如固體催化劑載體的微孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的及時(shí)逸出，導(dǎo)致過(guò)度加氫反應(yīng)產(chǎn)生，更多乙烯轉(zhuǎn)化為乙烷，使乙烯的選擇性降低[12-13]。因此，先對(duì)MCM-41載體的比表面積等性質(zhì)進(jìn)行表征分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 MCM-41的 Brunner-Emmet-Teller (BET)表征(a)和NH3-程序升溫脫附曲線(xiàn)(NH3-TPD)(b)

MCM-41 BET表征結(jié)果(圖1a)顯示：其比表面積高達(dá)1 163.8 m2/g，并且存在明顯的滯回環(huán)，表明其介孔性質(zhì)，并且孔徑適中，孔容較大(孔徑為3.16 nm、孔容1.18 cm3/g)。

通過(guò)NH3-TPD分析MCM-41表面的酸堿性。結(jié)果(圖1b)顯示：100 ℃左右出現(xiàn)明顯的信號(hào)峰。根據(jù)Elaheh ESMAEIL等[14]研究結(jié)果可以認(rèn)為MCM-41上存在豐富的弱酸位點(diǎn)(材料測(cè)試前經(jīng)惰性氣體下高溫處理過(guò)，排除水信號(hào)峰的可能性)，另外，學(xué)者們William W LONAERAN等[15]、Haifeng XIONG等[16]和SONG D等[17]的研究結(jié)果表明，較大的比表面積、適宜的孔容和孔徑更有利于金屬組分的分散，Yufei He[18]的研究也表明載體上適量的弱酸位點(diǎn)有助于金屬組分的再分散和提高金屬組分Pd的分散度。因此，選用MCM-41作為載體制備系列催化劑。

2.2 不同制備方法制備的催化劑表征

圖2是采用不同還原劑制備1% Pd/MCM-41催化劑的TEM表征結(jié)果。

從圖2a可以明顯看到：以NaBH4為還原劑制備的催化劑中金屬Pd顆粒粒徑約5.86 nm左右，且明顯聚集。其原因可能是具有強(qiáng)還原性的NaBH4還原Pd2+的速度過(guò)快而導(dǎo)致Pd顆粒聚集。催化劑制備過(guò)程中PVP的加入可以起到金屬保護(hù)劑和分散劑的作用，因此，在制備過(guò)程中擬加入PVP(K30)，由此來(lái)改善NaBH4還原法中Pd顆粒聚集的現(xiàn)象。

由圖2b可知：在NaBH4還原法制備過(guò)程中加入PVP后，金屬Pd粒子的聚集明顯被抑制，金屬Pd粒徑減小到4.8 nm左右，但還是存在活性組分Pd納米粒子輕微團(tuán)聚、分散不理想的問(wèn)題。而以還原能力較溫和的EG為還原劑制備催化劑時(shí)，金屬Pd顆粒分散良好且粒徑較小，金屬Pd的粒徑約3.1 nm(圖2c)。當(dāng)以H2為還原劑制備催化劑時(shí)，高溫煅燒和還原處理過(guò)程導(dǎo)致金屬顆粒粒徑達(dá)到12.84 nm。TEM結(jié)果表明：以NaBH4為還原劑制備的催化劑中金屬顆粒分散較差，加入PVP對(duì)其改性后催化劑中活性組分分散度有了一定改善，但還是不理想；而通過(guò)H2還原方法制備的催化劑中金屬Pd顆粒最大；相比于其他制備方法，EG還原法制備的催化劑中金屬Pd顆粒粒徑較小且分散均勻。

a—NaBH4還原法；b—PVP改性的NaBH4還原法； c—EG還原法；d—H2還原法圖2 不同還原劑制備1% Pd/MCM-41催化劑的TEM圖

再以SiO2為載體進(jìn)一步探究加入PVP保護(hù)劑對(duì)NaBH4還原法制備催化劑中金屬分散度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

a—NaBH4還原法；b—PVP改性的NaBH4還原法圖3 不同方法制備的1% Pd/SiO2催化劑的TEM結(jié)果

由圖3可知：在以NaBH4為還原劑制備催化劑的過(guò)程中，加入PVP后活性組分Pd的團(tuán)聚有了一定改善。這與MCM-41為載體時(shí)的現(xiàn)象一致，表明可在一定程度上減少催化劑制備過(guò)程中NaBH4滴速等人為因素的影響。

2.3 不同方法制備的催化劑活性測(cè)試

TEM測(cè)試結(jié)果(圖3)表明，不同的催化劑制備方法可以得到不同的Pd顆粒分散狀態(tài)。本文再對(duì)系列催化劑進(jìn)行高濃度乙炔加氫反應(yīng)的活性測(cè)試，探究系列催化劑的催化性能差異，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同方法制備1% Pd/MCM-41催化劑在2 318 h-1、C2H2∶H2=1∶20、 T=150 ℃時(shí)C2H2轉(zhuǎn)化率(a)和C2H4選擇性(b)的測(cè)試結(jié)果

由圖4a可見(jiàn)：H2還原法和EG還原法制備的1% Pd/MCM-41催化劑的C2H2轉(zhuǎn)化率基本接近100%，活性組分Pd分散最差的NaBH4還原法制備的催化劑的C2H2轉(zhuǎn)化率最低(83.89%)，PVP改性后該催化劑的轉(zhuǎn)化率提高至89.52%。

圖4b顯示：以H2為還原劑制備1% Pd/MCM-41催化劑的C2H4選擇性最低(45.47%)，NaBH4還原法制備的催化劑的乙烯選擇性約60%左右，EG法制備的C2H4選擇性達(dá)到62.09%，而PVP改性后的催化劑C2H4選擇性最高達(dá)到75.91%；同時(shí)，以NaBH4還原法制備的催化劑存在較明顯飆溫、溫度難控制的現(xiàn)象。Marc ARMBRUESTER等[19]和趙令玉[8]的研究結(jié)果表明，提高金屬組分Pd的分散度可以抑制β-PdH相的生成和提高乙烯選擇性，同時(shí)，良好的金屬分散度也可以使催化劑暴露出更多的活性位點(diǎn)而提高乙炔轉(zhuǎn)化率，由此推斷NaBH4還原法及PVP改性制備的催化劑中活性組分Pd顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致乙炔轉(zhuǎn)化率較低，H2還原法制備的催化劑中較大的金屬顆粒造成乙烯選擇性較低，EG還原法制備的催化劑中良好的金屬分散性導(dǎo)致在相同的乙炔轉(zhuǎn)化率下其乙烯選擇性明顯高于H2還原法制備的催化劑。綜上所述，本文認(rèn)為EG還原法是較為理想的適用于高濃度乙炔加氫反應(yīng)催化劑的制備方法。

2.4 催化劑經(jīng)不同方法處理后的催化性能

結(jié)果(圖4)表明，金屬Pd納米粒子的粒徑、分散度都影響高濃度乙炔加氫反應(yīng)中乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性。因此，本文再將乙二醇還原法制備的1%Pd/MCM-41催化劑分別經(jīng)N2、H2/Ar混合氣氛下400 ℃高溫處理，改變其中活性組分Pd的分散狀態(tài)，進(jìn)一步探究金屬Pd顆粒的粒徑大小及分布對(duì)反應(yīng)活性的影響，圖5為1%Pd/MCM-41催化劑經(jīng)不同氣體高溫處理后的TEM表征結(jié)果，圖6為對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果。

圖5 1% Pd/MCM-41(a)、1% Pd/MCM-41經(jīng)H2/Ar煅燒(b)和1% Pd/MCM-41經(jīng)N2煅燒(c)的TEM結(jié)果

圖6 不同氣氛煅燒處理后的1% Pd/MCM-41催化劑在2318 h-1、C2H2∶H2=1∶2和T=150 ℃時(shí) C2H2轉(zhuǎn)化率(a)和C2H4選擇性(b)測(cè)試結(jié)果

由圖5、圖6可見(jiàn)：

(1)1% Pd/MCM-41催化劑經(jīng)H2/Ar、400 ℃煅燒后，其上的金屬Pd粒子強(qiáng)烈團(tuán)聚且粒徑由3.1 nm增至56 nm左右(圖5b)，對(duì)應(yīng)的C2H2轉(zhuǎn)化率明顯由100%降低至92.63%，C2H4選擇性由62.09%升高至66.88%(圖6)。

(2)1% Pd/MCM-41催化劑經(jīng)N2、400 ℃煅燒后，活性組分Pd顆粒也發(fā)生強(qiáng)烈團(tuán)聚，并且粒徑由3.1 nm增至30 nm左右(圖5c)，對(duì)應(yīng)的C2H2轉(zhuǎn)化率由100%降至90.90%，C2H4選擇性由62.09%升至81.74%。

結(jié)合前面的結(jié)果可知，當(dāng)催化劑中活性組分Pd顆粒強(qiáng)烈團(tuán)聚且粒徑增大時(shí)，對(duì)產(chǎn)物C2H4選擇性的提升有所貢獻(xiàn)，但反應(yīng)物C2H2的轉(zhuǎn)化率明顯降低，從而偏離了高效、低耗能催化劑的設(shè)計(jì)初衷。所以，本文認(rèn)為：催化劑中金屬Pd顆粒粒徑較大且團(tuán)聚不利于高濃度乙炔加氫制乙烯反應(yīng)；乙二醇還原法是一種良好的、適用于高濃度乙炔加氫反應(yīng)催化劑的制備方法。

3 結(jié)論

(1)MCM-41載體較大的比表面積、適宜的孔容和孔徑及豐富的弱酸位點(diǎn)使其可以作為高濃度乙炔加氫反應(yīng)的候選載體。

(2)催化劑中金屬組分Pd顆粒粒徑較小、分散良好的催化劑活性相對(duì)較好；以NaBH4、乙二醇(EG)、H2為還原劑制備的系列Pd催化劑中，EG還原法制備的催化劑表面金屬Pd顆粒粒徑較小且分散均勻；與其他制備方法相比，EG還原法是更理想的高濃度乙炔加氫催化劑制備方法。

(3)對(duì)1% Pd/MCM-41經(jīng)過(guò)400 ℃的N2和H2/Ar混合氣煅燒處理后，催化劑中金屬顆粒粒徑較大、嚴(yán)重團(tuán)聚而不利于高濃度乙炔加氫制乙烯反應(yīng)。