杜雄飛 王春芳 張亞彬

（1. 天津工業(yè)大學分離膜與膜過程國家重點實驗室 天津 300380；2. 天津工業(yè)大學材料科學與工程學院 天津 300380）

0 引言

碳素作為無機顏料中的一種，指含碳物質在空氣不足的條件下經不完全燃燒或受熱分解而得的產物［1］。碳素廣泛應用于制造中國墨、油墨、油漆以及橡膠補強劑。顏料生產是精細環(huán)工的重要組成部分，無論是有機顏料或無機顏料在生產過程中均會產生對環(huán)境有嚴重污染的污水［2］。未經處理的碳素污水排入自然水體會造成嚴重的環(huán)境污染，如威脅水生生物的生長及水體的自潔功能，同時還會對沿岸土壤造成一定程度的污染［3］。

國內外在顏料處理領域的研究方法大致分為：物理法、化學法以及生物法［4］。顏料處理中常用的物理法主要有吸附法、膜分離法和萃取法［5］。其中膜分離處理技術最早應用于20世紀70年代初期，是一種利用膜的選擇透過性將水體中物質分離出來的方法，具有分離效果好、能耗較低、無二次污染及工藝簡單等優(yōu)點，近年來在水處理方面的應用越來越多［6］。目前利用膜分離技術進行水處理在國內諸多行業(yè)皆有應用，膜分離材料多為有機膜［7］， 如聚丙烯腈膜［8］、聚砜膜［9］、聚醚酰膜［10］、 聚偏氟乙烯膜［11］等。有機膜在顏料截留方面表現優(yōu)異，但通量衰減迅速、易污染堵塞膜孔及耐酸堿腐蝕性、化學穩(wěn)定性較差等缺陷制約了有機膜在水處理中的應用，具有較好親水性的無機膜分離材料的出現則規(guī)避了上述問題。因此制備合適膜孔結構、耐酸堿且具有較高截留通量的無機膜成為問題的關鍵。

本文通過調控玻璃粉與水泥粉的質量比，利用溶液紡絲-相轉化法制備了具有不對稱孔結構的玻璃/水泥中空纖維膜，在對其結構進行分析的基礎上，還考察了中空纖維膜的碳素截留性能。

1 實驗

1.1 原料

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、聚偏氟乙烯（PVDF）、碳素（分析純）由天津市希恩思生化科技有限公司提供。水泥粉由天津水泥公司提供。鈉硼硅玻璃粉，實驗室自制，通過熔融、破碎、球磨制備了平均粒徑為15 μm的玻璃粉。

1.2 中空纖維膜的制備

以DMAc為溶劑，PVDF為粘結劑，將兩者混合后，60 ℃水浴攪拌至PVDF完全溶解并形成均勻的聚合物溶液，將玻璃粉、水泥粉依次緩慢的加入到聚合物溶液中，繼續(xù)攪拌確保玻璃粉/水泥粉均勻分散形成鑄膜液。隨后將鑄膜液置于真空烘箱中進行真空脫泡30 min，然后轉至紡絲釜中，利用氮氣擠壓，將鑄膜液經噴絲頭擠入凝固浴中，形成玻璃/水泥中空纖維膜。將得到的玻璃/水泥中空纖維膜置于蒸餾水中24 h，徹底將溶液洗脫，同時進行中空纖維膜的水泥水化。紡絲流程見圖1。

1.3 表征方法及測試

將水化一定時間的前驅體膜固定在自制膜池組件上，配制定量濃度的碳素溶液作為進液，打開隔膜循環(huán)泵，調節(jié)進液閥門，使得膜池壓力為0.2 MPa，待膜池水壓平衡后，利用干凈容器將滲透液收集，同時進行通量記錄，滲透液取樣留待下一步測試。此外，采用日本Hitachi公司生產的TM3030掃描電鏡（SEM）觀察玻璃/水泥中空纖維膜的表面及斷面形貌。采用日本Hitachi公司生產的UH4150紫外分光光度計（UV-vis）測定碳素截留效果。

2 結果與討論

2.1 斷面形貌分析

圖2為玻璃中空纖維膜與玻璃/水泥中空纖維膜斷面掃描電鏡照片。

從圖2中可以看出，無論是否添加水泥粉，膜表面均呈現內外不對稱結構。圖2中中空纖維膜其內層為輻射狀大孔，最外側是致密皮層。這是由于中空纖維膜形成的瞬間，其內側區(qū)域與芯液發(fā)生DMAc與水的雙交換而形成指狀孔，并且指狀孔向中空纖維膜外側滲透。在進行中空纖維膜制備時，前驅體在擠出時經過凝固浴上方的空氣間隙，由于初生纖維中溶劑的揮發(fā)以及空氣中水蒸氣的凝固作用，中空纖維膜的外表面區(qū)域的黏度迅速增大，從而抑制了內側指狀孔的向外滲透，當中空纖維接觸到凝固浴中的水時，高黏度的纖維膜外側又阻礙與水之間的雙擴散，最終導致中空纖維膜外側沒有指狀孔［12］。圖2（a）、圖2（b）為玻璃中空纖維膜前驅體的斷面形貌圖，內層指狀孔多為貫穿大孔，孔徑尺寸約為100 μm；圖2（c）、圖2（d）為玻璃/水泥中空纖維膜的斷面形貌圖，指狀孔為類似于海綿狀孔，孔隙尺寸較少。

圖3為碳素濃度的標準曲線圖。通過配制0.1～0.5 mL/L的碳素墨水溶液，利用紫外分光光度計來測定不同濃度碳素溶液的吸光度，以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，從而繪制碳素濃度-吸光度的標準曲線，通過線性擬合得到相應的函數關系。記碳素溶液原液濃度為C0，截留液濃度為C。

2.2 碳素截留性能測試

由圖3可知，不同濃度碳素溶液的吸光度與碳素濃度呈線性關系。利用紫外分光光度計測量測試前后碳素溶液的吸光度，進而通過吸光度-濃度公式推算出碳素溶液濃度，從而得到中空纖維膜對碳素溶液的截留率。玻璃中空纖維膜及玻璃/水泥中空纖維膜對于碳素溶液的截留率和通量如圖4所示，碳素截留測試條件為0.2 MPa。

圖4（a）、圖4（b）是玻璃中空纖維膜對碳素溶液的通量和截留結果，由圖4可見，通量由427 L·m-2·h-1衰 減為295 L·m-2· h-1，但碳素截留率由36.5%提高為44.5%。玻璃中空纖維膜膜孔徑較大，由圖2中斷面形貌電鏡圖可以看出，玻璃中空纖維膜孔徑多為貫穿大孔，孔徑尺寸多為50～150 μm，因而造成其通量較大、截留率較低。

圖4（c）、圖4（d）為玻璃/水泥中空纖維膜對碳素溶液的通量測試和截留率結果，通量由64 L·m-2· h-1衰 減為27 L·m-2· h-1，碳素截留率由74.2%升高到84.1%。由圖2（c）、圖2（d）可以看出，水泥的部分摻雜造成了纖維膜指狀孔的變化，孔隙結構由貫穿孔隙轉變?yōu)楹＞d狀孔隙結構，隨著水泥水化的進行，C-S-H凝膠出現，填充部分孔隙結構，從而造成孔徑尺寸的減小，膜斷面孔隙大小分布為10～50 μm，與不摻加水泥的玻璃中空纖維膜相比，孔徑尺寸變小，截留率由44.5%提高至84.1%。

3 結論

采用溶液紡絲-相轉化法制備了玻璃中空纖維膜，并在其中摻雜水泥制得了玻璃/水泥中空纖維膜，通過掃描電鏡對前驅體膜進行測試分析，并進行碳素截留性能測試。電鏡圖片顯示前驅體膜具有不對稱的孔結構，水泥/玻璃中空纖維膜具有更多的海綿狀孔隙結構。從碳素截留圖譜可以看出，玻璃中空纖維膜對碳素截留率較低，摻雜一定比例的水泥后，由于孔徑變小，碳素截留率由44.5%升高至84.1%。