趙曉丹, 黃 景, 辛 儀

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

火力發(fā)電廠是用水、排水大戶,與國(guó)外電廠先進(jìn)的用水水平相比,我國(guó)火力發(fā)電廠用水量、排水量均較大。隨著我國(guó)《節(jié)約能源法》《環(huán)境保護(hù)法》和相應(yīng)的用水、排水收費(fèi)政策的頒布,以及《電力工業(yè)節(jié)水規(guī)劃》等規(guī)定的逐步實(shí)施,火力發(fā)電廠廢水零排放系統(tǒng)建設(shè)逐漸成為電廠廢水治理的發(fā)展趨勢(shì),是發(fā)電企業(yè)節(jié)約水資源、降低環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要課題[1-2]?；鹆Πl(fā)電廠廢水零排放要求對(duì)不同環(huán)節(jié)、不同工況的廢水進(jìn)行分析,分類(lèi)收集,實(shí)現(xiàn)水資源的分級(jí)利用,末端廢水經(jīng)處理后全部回收利用是火力發(fā)電廠廢水零排放的關(guān)鍵[3-5]。2017年5月,國(guó)家環(huán)境保護(hù)部印發(fā)的《火電廠污染防治可行技術(shù)指南》明確指出,燃煤電廠中脫硫廢水作為末端廢水處理。

脫硫廢水具有含鹽量高、腐蝕性強(qiáng)、重金屬超標(biāo)、懸浮物濃度高等特點(diǎn)[6]。作為火電廠生產(chǎn)工藝中廢水梯級(jí)利用的終端環(huán)節(jié),氯離子將逐步累積至脫硫廢水中,氯離子的分離去除既是零排放技術(shù)的焦點(diǎn)和難點(diǎn),也是整個(gè)工藝系統(tǒng)中投資和運(yùn)行成本最高的單元。本文以某臨海燃煤電廠為對(duì)象,該廠超臨界燃煤機(jī)組共8臺(tái),總裝機(jī)容量為7 200 MW,基于電廠當(dāng)前工藝(僅3#和4#機(jī)組運(yùn)行)和水平衡現(xiàn)狀,開(kāi)展全廠氯平衡分析,確定氯離子的主要來(lái)源,就成為全廠氯離子減量化和脫硫廢水減量化的關(guān)鍵[7-9]。該項(xiàng)工作的開(kāi)展將為該電廠廢水零排放技術(shù)路線可行性研究提供基礎(chǔ)支撐,確保全廠廢水零排放改造項(xiàng)目實(shí)施切實(shí)有效、可靠,也為后續(xù)電廠入場(chǎng)煤、石灰石的采購(gòu)提供參考依據(jù)。

1 氯平衡測(cè)試原理

基于某燃煤電廠當(dāng)前工藝和水平衡現(xiàn)狀,全廠生產(chǎn)工藝流程中氯離子通過(guò)氣相、液相、固相3種介質(zhì)載體進(jìn)入和流出生產(chǎn)工藝,全廠的含氯物料平衡示意圖如圖1所示。煤、空氣、脫硫系統(tǒng)工藝水和石灰石是全廠生產(chǎn)工藝中氯的主要來(lái)源,煤和空氣中的氯經(jīng)煙氣系統(tǒng)轉(zhuǎn)移至灰、渣和煙氣,煙氣中的氯經(jīng)脫硫系統(tǒng)轉(zhuǎn)移至吸收塔后的煙氣、石膏和脫硫廢水,依據(jù)含氯物料平衡,分別計(jì)算進(jìn)入和流出氯的總量進(jìn)行全廠氯平衡分析。

圖1 含氯物料平衡示意

根據(jù)該燃煤電廠的水平衡狀況,試驗(yàn)周期內(nèi),由于海水淡化系統(tǒng)未投運(yùn),全廠淡水(原水)來(lái)源是水庫(kù)來(lái)水,水質(zhì)較穩(wěn)定,混凝沉淀(加次氯酸鈉)過(guò)濾后作為工業(yè)水及補(bǔ)給水處理系統(tǒng)進(jìn)水。全廠廢水包括補(bǔ)給水處理系統(tǒng)所產(chǎn)廢水等,進(jìn)入工業(yè)廢水處理系統(tǒng)后再進(jìn)入中和池,然后回用給脫硫系統(tǒng)、燃料沖洗和渣水一體化系統(tǒng),取樣周期內(nèi)不將脫硫廢水回用于其他系統(tǒng),脫硫廢水是全廠的末端廢水。脫硫系統(tǒng)工藝水即脫硫系統(tǒng)補(bǔ)水,是由工業(yè)水和工業(yè)廢水組成的混合水,工業(yè)廢水中氯離子主要來(lái)自工業(yè)水(水庫(kù)水中的氯離子和次氯酸鈉)和陽(yáng)樹(shù)脂再生廢水(陽(yáng)樹(shù)脂再生劑中含31%工業(yè)鹽酸)。

脫硫系統(tǒng)內(nèi)的氯平衡圖如圖2所示。

圖2 脫硫系統(tǒng)氯平衡示意

脫硫系統(tǒng)內(nèi)氯離子的平衡公式為

QV,SW·ρm,SW,Cl+QV,i,f·ρm,i,f, Cl+

mm,l·ωm,l,Cl=QV,DWW·ρm,DWW,Cl+

QV,o,f·ρm,o,f,Cl+mm,g·ωm,g,Cl

(1)

式中:QV,SW—— 脫硫系統(tǒng)工藝水量,m3;

ρm,SW,Cl—— 工藝水中氯的含量,kg/m3;

QV,i,f—— 吸收塔進(jìn)口煙氣量,m3;

ρm,i,f,Cl—— 吸收塔進(jìn)口煙氣中氯的含量,kg/m3;

mm,l—— 石灰石總質(zhì)量,kg;

ωm,l,Cl—— 石灰石中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

QV,DWW—— 脫硫廢水量,m3;

ρm,DWW,Cl—— 脫硫廢水中氯的含量,kg/m3;

QV,o,f—— 吸收塔出口煙氣量,m3;

ρm,o,f,Cl—— 吸收塔進(jìn)口煙氣中氯的含量,kg/m3;

mm,g—— 石膏總質(zhì)量,kg;

ωm,g,Cl—— 石膏中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 試驗(yàn)內(nèi)容及方法

2.1 取樣及樣品預(yù)處理

為了測(cè)試更加準(zhǔn)確,試驗(yàn)是在電廠3#和4#機(jī)組及脫硫系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行周期內(nèi)(連續(xù)7 d)進(jìn)行取樣。其中,水樣包括工業(yè)水、原水、脫硫系統(tǒng)工藝水、脫硫廢水;固體樣品包括煤樣、灰樣、渣樣、石灰石和石膏樣品,試驗(yàn)周期內(nèi),3#和4#機(jī)組入爐煤的煤質(zhì)穩(wěn)定(包括煤種、配煤方案的持續(xù)性),石灰石為單一礦種石灰石;氣體樣品采用吸收液取樣,包括運(yùn)行機(jī)組進(jìn)吸收塔前和出吸收塔后的煙氣樣品,以及運(yùn)行機(jī)組進(jìn)風(fēng)口空氣樣品。各樣品預(yù)處理方法如下。

(1)水樣 原水、工業(yè)水、脫硫系統(tǒng)工藝水、脫硫廢水、煙氣和空氣吸收液均經(jīng)微濾膜過(guò)濾后備用。

(2)煤樣 分別稱取煤樣10 g,混合均勻,稱取混合煤樣(1±0.1)g(稱準(zhǔn)至0.000 2 g),放入內(nèi)盛3 g(稱準(zhǔn)至0.1 g)艾士卡混合劑的坩堝中,混勻,再用2 g艾士卡混合劑覆蓋,將坩堝送入馬弗爐內(nèi),半啟爐門(mén),使?fàn)t溫逐漸由室溫升到(680±20)℃,并在該溫度下加熱3 h。冷卻到室溫后,將坩堝中的灼燒物轉(zhuǎn)入燒杯中,用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁,再將沖洗液倒入燒杯中。以定性濾紙過(guò)濾,用熱水沖洗殘?jiān)?～2次,然后將殘?jiān)迫肼┒分?再用熱水仔細(xì)沖洗濾紙和殘?jiān)?直到無(wú)氯離子為止(用硝酸銀溶液檢驗(yàn)無(wú)渾濁)。

(3)灰樣 分別稱取灰樣5 g,混合均勻,再稱取混合灰樣品10 g,置于燒杯中,加入去離子水,攪拌使灰樣完全分散,在攪拌下加入50 mL硝酸(1∶2)溶液,加熱煮沸,在攪拌下微沸1～2 min。用慢速濾紙抽氣過(guò)濾,濾液暗處冷卻至常溫。

(4)渣樣 分別稱取渣樣10 g,混合均勻,研磨成粉,置于500 mL的錐形瓶中,加100 mL磷酸、30 mL硝酸。將錐形瓶置于高溫爐上加熱溶解,待試樣全溶,液面平靜并冒微量磷酸煙時(shí),立即取下,冷卻,過(guò)濾。

(5)石膏 采用雙氧水溶解石膏,制備待測(cè)定溶液樣品。7份石膏樣品中分別稱取10 g,混合,加200 mL的30%雙氧水,定容至250 mL(若溶液顯酸性,需用氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值,用試紙測(cè)試使其顯中性或弱堿性),在磁力攪拌器上攪拌5 min,過(guò)濾。

(6)石灰石 分別稱取石灰石樣品10 g,于500 mL燒杯中混合,加沸水煮沸5 min,冷卻后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶,去離子水洗凈燒杯中殘留樣品轉(zhuǎn)入該容量瓶,并稀釋至容量瓶刻度,攪勻,將溶液用慢速濾紙過(guò)濾。

2.2 氯離子的測(cè)定

2.2.1 莫爾法

根據(jù)GB/T 15453—2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》,測(cè)定樣品中氯的含量,樣品包括原水、工業(yè)水、海水淡化產(chǎn)水、脫硫系統(tǒng)工藝水、脫硫廢水、石灰石溶解液。

水樣和石灰石溶解液中氯的含量用質(zhì)量濃度ρCl來(lái)表示,單位為mg/L。固體樣品中氯的含量用質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωCl來(lái)表示,單位為%。

2.2.2 佛爾哈德法

根據(jù)GB/T 3558—2014《煤中氯的測(cè)定方法》中硫氰酸鉀滴定法測(cè)定煤樣、灰樣、渣樣和石膏中氯的含量。

煤樣、灰樣、渣樣和石膏中氯的含量,用氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωCl來(lái)表示,單位為%。

2.2.3 離子色譜法

采用離子色譜儀分析煙氣和空氣吸收液中氯的含量,含量用質(zhì)量濃度ρCl來(lái)表示,單位為mg/L。

3 氯離子平衡分析

3.1 氯的含量測(cè)試結(jié)果

水樣中氯的含量平均值如表1所示。原水和工業(yè)水水質(zhì)較穩(wěn)定,脫硫系統(tǒng)工藝水和脫硫廢水中氯的含量差異較大,主要是因?yàn)槊摿蛳到y(tǒng)工藝水中包含全廠工業(yè)廢水,工業(yè)廢水中氯的含量受到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂再生周期的影響,因此試驗(yàn)周期內(nèi)(7 d)氯離子濃度差異很大。脫硫廢水中氯的含量與脫硫系統(tǒng)工藝水以及脫硫廢水排量有關(guān),因此為了準(zhǔn)確展開(kāi)氯平衡計(jì)算,分別讀取每天的脫硫系統(tǒng)工藝水流量和脫硫廢水流量,計(jì)算試驗(yàn)周期內(nèi)每天脫硫系統(tǒng)工藝水和脫硫廢水中氯的含量。

表1 水樣中氯的含量 mg/L

固體樣品中氯的含量測(cè)試結(jié)果如表2所示。

根據(jù)氣體吸收液中氯的含量的測(cè)試結(jié)果,結(jié)合煙氣、空氣采樣體積,計(jì)算吸收塔前后煙氣和進(jìn)爐空氣中氯的含量,結(jié)果如表3所示。

表2 固體樣品中氯的含量 %

表3 氣體樣品中氯的含量

3.2 氯離子的來(lái)源與去向

試驗(yàn)期間,3#和4#機(jī)組入爐煤總量為81 538 t,煤燃燒后產(chǎn)生的灰渣總量可依據(jù)耗煤量、煤質(zhì)灰分和低位發(fā)熱量進(jìn)行估算,結(jié)果為9 784.56 t,其中渣量約占15%,灰量約占85%。

石灰石消耗量根據(jù)石灰漿液流量、密度和含固率進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如表4所示。由表4可以計(jì)算出石灰石消耗總量為2 304.80 t。表4中含固率的計(jì)算公式為

(2)

式中:ρs—— 石灰石漿液的密度,g/cm3;

ρl—— 石灰石的密度,取值為2.7 g/cm3。

表4 試驗(yàn)周期內(nèi)石灰石消耗量的計(jì)算結(jié)果

根據(jù)含氯固體物質(zhì)總量和表2中固體樣品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算煤、灰、渣、石灰石和石膏中氯的質(zhì)量,結(jié)果如表5所示。

表5 固體樣品中氯的質(zhì)量

根據(jù)脫硫系統(tǒng)工藝水和脫硫廢水的水量,以及表1中氯的含量,計(jì)算脫硫系統(tǒng)工藝水和脫硫廢水中氯的質(zhì)量,結(jié)果如表6所示。試驗(yàn)周期內(nèi)脫硫系統(tǒng)工藝水和脫硫廢水中氯的總質(zhì)量分別為33.72 t,62.28 t。

表6 脫硫系統(tǒng)工藝水和脫硫廢水中氯的質(zhì)量

根據(jù)3#和4#機(jī)組試驗(yàn)周期內(nèi)煙氣和空氣的流量和表3氣體樣品中氯的含量,計(jì)算煙氣和空氣中氯的質(zhì)量,結(jié)果如表7所示。

表7 氣體樣品中氯的質(zhì)量

依據(jù)取樣點(diǎn)測(cè)得氯離子含量,計(jì)算氯離子來(lái)源和去向中氯的質(zhì)量百分比,結(jié)果如表8所示。

表8 氯離子的來(lái)源和去向中氯的質(zhì)量百分比 %

由表8可知,全廠生產(chǎn)過(guò)程中氯離子的主要來(lái)源為煤和脫硫系統(tǒng)工藝水,分別占總氯源的57.65%和42.19%。脫硫系統(tǒng)工藝水由工業(yè)水和工業(yè)廢水組成,工業(yè)水來(lái)源是水庫(kù)水,工業(yè)水中氯來(lái)源于原水和NaClO加藥,其中原水提供的氯占脫硫系統(tǒng)工藝水中含量的1%,占總氯源的0.44%,NaClO提供的氯占脫硫系統(tǒng)工藝水中含量的0.21%,占總氯源的0.05%。工業(yè)廢水中由再生廢水帶來(lái)額外氯源,由于3#和4#機(jī)組凝結(jié)水精處理系統(tǒng)每臺(tái)機(jī)組設(shè)置4臺(tái)混床,3臺(tái)混床運(yùn)行,1臺(tái)混床備用,再生周期約為7 d,鹽酸耗量約為0.5 m3/次;除鹽水制備系統(tǒng)有3臺(tái)陽(yáng)床和2臺(tái)混床,陽(yáng)床再生周期約為2 d,混床再生周期約45 d,鹽酸耗量均約為1.0 m3/次。依據(jù)除鹽水系統(tǒng)及3#和4#機(jī)組精處理再生系統(tǒng)的再生周期和鹽酸消耗量,計(jì)算出試驗(yàn)期間由再生劑(31%工業(yè)鹽酸)帶入再生廢水中氯的總質(zhì)量為4.16 t,占脫硫系統(tǒng)工藝水中含量的12.34%,占總氯源的5.20%。

氯離子主要外排產(chǎn)物為脫硫廢水、石膏、灰,所占比例分別為84.18%,14.99%,0.297%。中間產(chǎn)物(吸收塔前煙氣)中氯的含量占最終外排產(chǎn)物的59.76%。

3.3 氯離子平衡計(jì)算

3.3.1 煙氣系統(tǒng)氯平衡計(jì)算

進(jìn)入氯的總量=煤中氯的質(zhì)量 +空氣中氯的質(zhì)量=46.070 00+0.033 26≈46.10(t)。

流出的氯的總量=灰中氯的質(zhì)量+渣中氯的質(zhì)量+吸收塔前煙氣中氯的質(zhì)量=0.220+0.003+44.210=44.433(t)。

3.3.2 脫硫系統(tǒng)氯平衡計(jì)算

QV,SWρm,SW,Cl+QV,i,fρm,i,f,Cl+mm,lωm,l,Cl=脫硫系統(tǒng)工藝水中氯的質(zhì)量+吸收塔前煙氣中氯的質(zhì)量+石灰石中氯的質(zhì)量=33.720 00+44.210 00+0.099 20≈78.03(t)。

QV,DWWρm,DWW,Cl+QV,o,fρm,o,f,Cl+mm,gωm,g,Cl=脫硫廢水中氯的質(zhì)量+吸收塔后煙氣中氯的質(zhì)量+石膏中氯的質(zhì)量=62.28+0.52+11.09 =73.89(t)。

3.3.3 全廠生產(chǎn)過(guò)程氯平衡計(jì)算

進(jìn)入的氯的總量=煤中氯的質(zhì)量 +空氣中氯的質(zhì)量+脫硫系統(tǒng)工藝水中氯的質(zhì)量+石灰石中氯的質(zhì)量=79.92(t)。

流出的氯的總量=灰中氯的質(zhì)量+渣中氯的質(zhì)量+吸收塔后煙氣中氯的質(zhì)量+脫硫廢水中氯的質(zhì)量+石膏中氯的質(zhì)量=73.984(t)。

3項(xiàng)氯平衡計(jì)算結(jié)果表明,不平衡率均小于8%。氯平衡率沒(méi)有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn),水平衡要求不平衡率小于5%。

4 結(jié) 論

基于某電廠當(dāng)前工藝和全廠水平衡,全廠生產(chǎn)工藝流程中氯離子通過(guò)氣相、液相、固相3種介質(zhì)載體進(jìn)入和流出生產(chǎn)工藝,通過(guò)測(cè)試計(jì)算可得出以下結(jié)論。

(1)氯離子主要進(jìn)入的介質(zhì)是脫硫系統(tǒng)工藝水和煤,煤中96%的氯遷移至煙氣中,煙氣經(jīng)脫硫系統(tǒng)后,99%的氯遷移至脫硫廢水中,當(dāng)采購(gòu)的入廠煤中氯的含量高于0.056 5%,脫硫廢水量將增加,選用低氯煤有利于減少脫硫廢水排量。

(2)脫硫系統(tǒng)工藝水中的氯經(jīng)脫硫廢水和石膏排出,再生廢水中氯的含量對(duì)脫硫系統(tǒng)工藝水中氯的貢獻(xiàn)率大于10%。在除鹽水制備系統(tǒng)和凝結(jié)水精處理再生系統(tǒng)集中再生期間,會(huì)顯著增加脫硫系統(tǒng)工藝水中氯的含量,導(dǎo)致脫硫廢水排量增加和石膏中氯的含量增加。