核級聚烯烴絕緣材料老化狀態(tài)分析

李建喜,2，曹 丹,2，馬芝森2，單永東,2，王長進，朱益國

（1中廣核三角洲（太倉）檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215400；2國家能源核電非金屬材料老化壽命與管理技術(shù)實驗室，江蘇 蘇州 215400)

核電站用控制電纜以及其他設備電線電纜隨著使用時間的增加，電纜的絕緣和護套層在長期高溫、腐蝕、輻射、電場等作用下發(fā)生物理或者化學變化，造成電纜絕緣層老化開裂、絕緣性能降低[1]。核用電力電纜是核電站關(guān)鍵的電氣設施之一，不僅要在殘酷的環(huán)境下使用，還要有極高的使用安全性[2-4]。輻照交聯(lián)聚烯烴材料由于優(yōu)異的機械性能和電絕緣性、很好的耐水、耐化學腐蝕性等，在電力系統(tǒng)作為電纜的絕緣層用量最大[5-6]。為了確保核電廠的運行安全，核電廠用電纜絕緣材料要求預期使用壽命在60年以上，因此評估電纜絕緣材料的老化狀態(tài)以及使用壽命，對整個核電用電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行有重要的意義[7-8]。

聚烯烴絕緣材料的老化最重要的影響是對電力系統(tǒng)整體安全性能以及穩(wěn)定運行造成破壞，同時造成經(jīng)濟資源的浪費。依據(jù)國內(nèi)外研究情況，聚烯烴材料的老化狀態(tài)評估主要在材料老化機理、人工加速老化與自然老化的對應關(guān)系以及各類添加劑的作用等方面進行研究討論[9-10]。電力電纜用絕緣材料在長期服役狀態(tài)下會發(fā)生理化性能以及微觀結(jié)構(gòu)的變化，對電纜絕緣材料的電性能、機械性能以及使用壽命造成嚴重的影響。目前評價電纜老化狀態(tài)的方法主要從電氣性能、物理和化學性能等方面入手[11]。電氣性能主要包括交流或直流電阻、介電強度、介質(zhì)損耗等，用來表征電纜運行可靠性的狀態(tài)參數(shù)；物理性能包括斷裂伸長率、拉伸強度、硬度等[12]。

聚烯烴絕緣材料常用的老化評估方法主要從力學性能、外觀、色度、熱性能等方面進行研究，其中力學性能是最常用的表征方法，主要采用人工加速老化方法[13]，例如熱氧老化、輻照老化，用老化前后的斷裂伸長率和斷裂強度來評估材料的性能變化，外觀和色度是最顯著的指標，通過外觀和顏色的變化，結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)測試可以得知材料老化過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變。隨著研究手段的不斷進展，國內(nèi)外研究學者不斷開發(fā)新的方法，包括熱力學分析研究、微觀結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量以及化學性質(zhì)等方面。絕緣材料老化狀態(tài)評估應該新型老化評價方法和傳統(tǒng)老化評價方法相結(jié)合，快速準確地表征高分子材料的老化過程，加深對聚烯烴絕緣材料的老化研究[14-16]。

本實驗選取核用聚烯烴輻射交聯(lián)絕緣材料，在180 ℃下進行72 h、168 h、240 h、336 h的熱氧老化，通過機械性能、絕緣性能、紅外光譜、SEM微觀形貌等對老化性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備與原料

萬能材料試驗機，TTDJ-1000，蘇州卓旭精密工業(yè)有限公司；高阻計，ZC-36，上海第六電表廠有限公司；紅外光譜儀，TENSORⅡ，德國布魯克；智能化介質(zhì)損耗測試儀，SB2204/3，上海迪一儀表有限公司；橡膠硬度計，HLX-D，蘇州宇諾儀器有限公司；熱老化試驗箱，RL100，常熟市環(huán)境試驗設備有限公司；全自動白度儀，WSD-3C，北京康光光學儀器有限公司；電子掃描顯微鏡（SEM），Phenom ProX，荷蘭Phenom-world BV 公司,聚烯烴輻射交聯(lián)絕緣材料，中廣核高新核材集團有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

用平板硫化機將聚烯烴電纜料制成1 mm厚片狀，通過120 kGy電子束進行輻照交聯(lián)，劑量率為4.4×105kGy/h，能量為1.5 MeV；依據(jù)不同測試方法制備樣品進行測試。

1.3 測試與表征

（1）機械性能測試：按照GB/T 1040.1-2006塑料 拉伸性能的測定第1部分：總則對不同老化時間樣品進行拉伸強度及斷裂伸長率的測試，樣品選用5型啞鈴片，標距25 mm，拉伸速率50 mm/min。

（2）硬度測試：按照GB/T 531.1-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）對不同老化時間樣品進行硬度的測試。

（3）白度測試：按照GB/T 15595-2008聚氯乙烯樹脂 熱穩(wěn)定性試驗方法 白度法進行測試。

（4）體積電阻率測定：根據(jù)GB/T 1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻試驗方法進行測試。

（5）介電強度測試：根據(jù)GB/T 1408.1-2006 絕緣材料電氣強度試驗方法 第1部分：工頻下試驗進行測試。

GC-MS接口溫度280 ℃，EI離子源，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，電子能量70 eV，發(fā)射電流34.6 μA；倍增器電壓1624 V，質(zhì)量范圍29～500 u，對總離子流圖中的各峰經(jīng)質(zhì)譜計算機數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索及核對Nist 2005和Wiley 275標準質(zhì)譜圖，初步鑒定出42種揮發(fā)性化學成分，用峰面積歸一化法測定了各化學成分的相對質(zhì)量分數(shù)。

（6）介質(zhì)損耗測試：根據(jù)GB/T 31838.1-2015 固體絕緣材料介電和電阻特性第1部分總則進行測試。

（7）FTIR測試：樣品放到傅里葉紅外變換光譜儀上，采用反射法進行測試。測試條件為：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4000cm-1～500 cm-1。

（8）SEM微觀結(jié)構(gòu)分析：樣品在真空下噴金，然后用SEM對其表面進行微觀結(jié)構(gòu)觀察，加速加壓10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械性能

圖1是材料在不同老化時間下力學性能的變化。圖1（a）是不同老化時間下樣品應力-應變的變化，隨著老化時間的增加，應力先上升后下降，同時應變逐漸減小；圖1（b）是不同老化時間下斷裂伸長率的變化，隨著老化時間的增加斷裂伸長率呈下降趨勢；圖1（c）是不同老化時間下斷裂強度的變化，曲線顯示隨著老化時間增加斷裂強度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，在168 h時斷裂強度最大。在老化初期一些輻照過程中未交聯(lián)完全的分子鏈在熱的作用下發(fā)生交聯(lián)，所以斷裂強度增加，斷裂伸長率降低。在老化后期分子鏈斷裂，降解占主導地位，斷裂強度降低，同時斷裂伸長率也下降。

圖1 不同老化時間下力學性能變化曲線Fig. 1 Curves of mechanical properties at different aging times

2.2 硬度測試

圖2分別是材料在不同老化時間下邵A和邵D的變化曲線。圖2曲線顯示，在老化初期（72 h前）硬度值迅速增加，之后隨著老化時間增加，硬度值增加緩慢，老化初期（72 h前）分子鏈以交聯(lián)反應為主，硬度上升速度明顯，隨著老化的進行，交聯(lián)反應和降解反應同時發(fā)生，競爭反應使得分子鏈交聯(lián)的速率降低，交聯(lián)程度趨于平緩，所以硬度值緩慢增加。

圖2 不同老化時間下硬度的變化曲線圖Fig. 2 Curves of hardness change at different aging times

2.3 白度測試

圖3是不同老化時間下樣品藍光白度和亨特白度變化曲線。從圖中可以看到，老化初期（72 h前）白度值下降較快，老化72 h以后樣品的白度值下降趨于平緩。這是因為老化初期絕緣材料在180 ℃熱氧老化作用下材料表面迅速氧化產(chǎn)生了生色基團，如羰基(C=O)、酯基(C=O-O)、羥基(OH)等[17]。隨著老化時間進一步增加，聚烯烴分子鏈氧化降解加劇，樣品中生色基團濃度逐漸增加，但增加的速率不大，所以白度降低也較為緩慢。

圖3 白度隨老化時間的變化曲線Fig. 3 Whiteness curve with aging time

2.4 電絕緣性能

2.4.1 體積電阻率和介電強度

圖4 不同老化時間下體積電阻率的變化曲線圖Fig. 4 Curves of volume resistivity changes at different aging times

圖5 不同老化時間下介電強度的變化曲線圖Fig.5 Curves of dielectric strength at different aging times

2.4.2 介質(zhì)損耗因數(shù)

圖6是不同老化時間下材料介質(zhì)損耗角正切值的變化曲線。由圖可知老化初期（72 h前）絕緣材料的介質(zhì)損耗角正切值明顯增大，72 h后隨著老化時間增加，增加速度減慢逐漸趨于平緩。絕緣材料的介質(zhì)損耗主要包括極化損耗和電導損耗，隨著熱老化時間的增加，材料內(nèi)部分子鏈發(fā)生氧化降解反應，生成大量極性基團，自由帶電離子數(shù)量和自由體積增加，離子遷移率和泄露電流增加，導致介質(zhì)損耗角正切值增大。

圖6 不同老化時間下介質(zhì)損耗角正切值的變化曲線圖Fig. 6 Curves of tangent of dielectric loss angle at different aging times

2.5 紅外分析

圖7是不同老化時間后材料的紅外分析光譜圖。圖7（a）是不同老化時間下整體紅外光譜圖，主要特征峰在3700cm-1、2917cm-1、2852cm-1、1740cm-1、1240cm-1以 及721 cm-1。其中醋酸乙烯酯（VA）的特征吸收峰主要表現(xiàn)在1740cm-1處羰基（C=O）的伸縮振動和1240 cm-1處酯基（C-O-C）的醚鍵不對稱伸縮振動，720cm-1處是-CH2-平面搖擺振動引起的。3700cm-1為阻燃劑氫氧化鎂中-OH的伸縮振動吸收峰，由圖7（b）可知，在3700cm-1左右隨著老化時間的增加，吸收峰強度增大，熱老化過程使得材料表面氧化斷鏈，聚合物基材不斷降解，從而導致Mg（COH)2濃度增大，另一方面分子鏈氧化出現(xiàn)了羥基或羧基等基團，隨著老化過程的進行，這些基團的濃度增加，所以3700 cm-1吸收峰強度增大。由圖7（c）可知，隨著老化時間的增加，2917cm-1和2852cm-1處紅外吸收峰強度逐漸減小，峰寬逐漸增大（2917cm-1和2852cm-1分別是亞甲基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動）。半峰寬數(shù)據(jù)列于圖7（d）， 從圖7（d）可以看出，2917cm-1和2852cm-1處隨著老化時間的增加，半峰寬數(shù)值增大。說明材料在熱老化過程中分子鏈發(fā)生裂解，C-H鍵斷裂，隨著老化時間增加，反應加劇，分子鏈斷裂程度加大，因此C-H鍵對應的紅外吸收峰強度減小，峰寬增大。

圖7 不同老化時間下紅外光譜曲線圖Fig. 7 Infrared spectrum at different aging time

2.6 SEM微觀分析

圖8是聚烯烴材料老化前和老化168 h、336 h樣品在3000 X下的微觀形貌分析。由圖8（a）可知,未老化樣品表面較平整，添加劑分散均勻。隨著老化時間增加，樣品表面粗糙度明顯增加，有團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。在180 ℃老化的過程中，隨著熱老化時間增加，材料內(nèi)部抗氧劑不斷揮發(fā)發(fā)生氧化反應，添加劑組分受熱擴散、遷移導致材料粗糙明顯增加，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

圖8 不同老化時間微觀形貌表征Fig. 8 Morphological characteristics at different aging times

3 結(jié)論

實驗選取核用聚烯烴輻射交聯(lián)絕緣材料，在180 ℃下對其進行72 h、168 h、240 h、336 h的熱氧老化，通過機械性能、電性能、紅外光譜、微觀結(jié)構(gòu)等測試對其性能進行評價分析，主要結(jié)論如下：

（1）隨著老化時間的增加斷裂伸長率呈明顯下降趨勢，斷裂強度先上升后下降。

（2）硬度隨著老化時間的增加呈上升趨勢，主要是分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應。

（3）白度測試表明,老化初期（72 h前）白度下降劇烈，72 h后下降趨于平緩。

（4）隨著老化時間的增加,體積電阻率呈上升趨勢，介電強度呈先增大后下降的趨勢，主要是熱老化過程中發(fā)生交聯(lián)和降解，材料內(nèi)部產(chǎn)生極性基團。

（5）老化初期（72 h前）絕緣材料的介質(zhì)損耗角正切值明顯增大，72 h后隨著老化時間增加，增加速度減慢逐漸趨于平緩。

（6）紅外光譜顯示在3700cm-1和1740cm-1波數(shù)的羥基和羰基吸收峰的強度隨著老化時間的增加而增大，說明聚烯烴老化過程中發(fā)生了氧化；2917cm-1和2852cm-1波數(shù)的吸收峰的峰寬隨著老化時間的增加而逐漸增大。

（7）SEM微觀形貌顯示隨老化時間增加，材料表面變得粗糙。