石 凱,李巧玲
(中北大學(xué) 理學(xué)院,山西 太原 030051)
我國(guó)是全球最大的煤開采國(guó),隨煤開采被帶到地面的煤矸石已成為最大的固體廢物源之一. 據(jù)估計(jì),全國(guó)煤矸石累計(jì)堆存已達(dá) 30 億 t,年排放量達(dá)6 億t以上,大量堆積的煤矸石不僅占用大量土地,而且其風(fēng)化和自燃對(duì)大氣環(huán)境和地下水資源造成了嚴(yán)重的污染[1-2]. 煤矸石中含有一定量的可燃物和大量可利用的礦物,是一種低熱值燃料. 開發(fā)新工藝,拓展煤矸石的附加價(jià)值使其作為“二次資源”不僅可以緩解其對(duì)環(huán)境造成的壓力,而且可以提高煤炭企業(yè)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力,以適應(yīng)現(xiàn)在多變的經(jīng)濟(jì)環(huán)境. 目前,煤矸石主要應(yīng)用于礦區(qū)回填[3]、 發(fā)電[4]、 生產(chǎn)肥料[5]、 建筑材料[6]等. 然而這種粗放式處理無(wú)法發(fā)揮資源的潛在價(jià)值,還會(huì)造成二次污染. 市售水處理吸附劑如活性炭、 離子交換樹脂和沸石等生產(chǎn)成本高,不適合大規(guī)模推廣[7-10]. 煤矸石主要成分為SiO2、 Al2O3以及少量的煤,通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)和物理處理,可形成具有類似分子篩和活性炭的多孔結(jié)構(gòu),是一種潛在的廉價(jià)吸附劑[11-14]. Du等[15]采用NaOH對(duì)煤矸石蝕刻制備了MCM-41型多孔材料,再經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、 乙二胺(EDA)改性后,其對(duì)CO2的飽和吸附量達(dá)到83.5 mg/g. Gao等[16]以煤矸石為硅源,制備的多孔SiO2對(duì)CO2的飽和吸附量達(dá)到36.69 mg/g. 潘一鳴等[17]采用噴霧干燥法制備出煤矸石微珠,經(jīng)800 ℃處理后微珠對(duì)甲基紫和孔雀石綠的吸附量分別為16.2 mg/g和9.5 mg/g.
本文以ZnCl2為活化劑,在氦氣中對(duì)煤矸石進(jìn)行高溫處理,破壞其中高嶺石、 晶體碳的層間作用力使其形成層間錯(cuò)位,再經(jīng)HCl蝕刻除去煤矸石中的Al2O3等可溶性雜質(zhì)形成層狀SiO2、 活性炭復(fù)合材料. 并以羅丹明B為模擬污染物,研究了多孔煤矸石對(duì)污染物的吸附熱力學(xué)過(guò)程.
實(shí)驗(yàn)所用的煤矸石取自山西省太原市東山煤礦,根據(jù)國(guó)標(biāo)法GBT27974-2001測(cè)定樣品的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)見(jiàn)表 1. HCl(36 wt%),太原化工廠. ZnCl2,分析純,北京化工廠.
表 1 煤矸石樣品的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of coal gangue
將煤矸石粉碎后研磨,過(guò)120目篩備用. 取10.00 g煤矸石在100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的ZnCl2溶液中浸泡24 h,離心分離出沉淀并干燥. 將預(yù)處理后的煤矸石放入管式爐中,通氦氣排出空氣后開始加熱,升溫速率為5 ℃/min,分別在400,500,600,700 ℃下保溫2 h后冷卻至室溫. 然后浸泡于1 mol/L HCl中24 h除去可溶性雜質(zhì),并用去離子水洗滌至中性,干燥. 產(chǎn)物記為多孔煤矸石-X(X=400,500,600,700).
將50 mg 多孔煤矸石分散在50 mL羅丹明B溶液中,溶液pH值為7左右,使用SHA-C恒溫振蕩器(金壇市精達(dá)儀器制造有限公司)在 250 r/min 轉(zhuǎn)速下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn). 提取上層液并高速離心(10 000 r/min)去除粉末,采用UV-230型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)上清液中羅丹明B的吸光度,代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算濃度.
圖 1 為羅丹明B在552 nm處吸光度A與濃度c(mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.996 85,線性關(guān)系較好.
圖 1 羅丹明B溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Solution concentration standard curve of rhodamine B
多孔煤矸石-X的吸附量qt可根據(jù)式(1)得出
qt=(c0-ct)V/m,
(1)
式中:qt為t時(shí)刻的吸附量;c0為羅丹明B的初始濃度;ct為t時(shí)刻羅丹明B的濃度;V為溶液體積;m為吸附劑質(zhì)量.
樣品的XRD圖譜通過(guò)D/max-ray型X-射線衍射儀(日本理學(xué)公司)表征,以Cu Kɑ(λ=0.1540 8 nm)為輻射源,管電壓和管電流分別為40 kV 和90 mA,衍射角(2θ)范圍為5° ~ 80°,掃描速率為5 °/min. 樣品經(jīng)鍍金后采用SU-1500型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)表征形貌. 樣品的比表面積和孔徑利用BK100C型氮?dú)馕摳絻x(北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)表征: 樣品在200 ℃預(yù)處理1 h后除去水分,以高純氮?dú)鉃槲綒怏w,在液氮(77 K)中達(dá)到吸附平衡,室溫下脫附. 羅丹明B的吸光度采用UV-230型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海天美儀器有限公司)檢測(cè).
圖 2 為煤矸石(a)和多孔煤矸石(b)的SEM圖. 煤矸石的表面相對(duì)平整致密,而改性后的多孔煤矸石由大量層狀物堆積而成,表明有明顯的孔結(jié)構(gòu). 在焙燒過(guò)程中,低級(jí)烴受熱揮發(fā),硫化物、 硝化物氧化形成空穴; ZnCl2受熱分解為ZnO、 HCl和H2O,某些部位的不飽和碳原子(焦油)與ZnO反應(yīng)生成氣態(tài)物從母體上剝離下來(lái),活化氣體碳化以ZnO為核心生長(zhǎng)形成活性炭,其中生成的ZnO在HCl蝕刻過(guò)程中被除去而留下空穴,提高了材料的比表面積; 原有的孔隙在活化過(guò)程中受H2O, CO2, SOx/NOx沖擊逐漸擴(kuò)大,進(jìn)而形成更大的孔隙和連通的孔道; 高嶺土、 結(jié)晶碳在高溫作用下層間作用力被破壞形成無(wú)序的偏高嶺土、 非結(jié)晶活性炭,HCl容易進(jìn)入偏高嶺土內(nèi)部除去Al2O3及其他金屬氧化物形成層狀SiO2-活性炭混合吸附劑,從而使材料的吸附性能得到改善[18-20].
圖 2 煤矸石和多孔煤矸石的SEMFig.2 SEM of coal gangue and porous coal gangue
多孔煤矸石-X及煤矸石的XRD如圖 3 所示.
圖 3 煤矸石樣品、 不同溫度制備多孔煤矸石的XRDFig.3 XRD patterns of coal gangue and porous coal gangue prepared at different temperatures
煤矸石中主要存在高嶺土(PDF 14-164)、 石英(46-1045)和方解石(PDF 47-1743)3種晶態(tài)礦物質(zhì). 高嶺土是含水的層狀硅酸鹽粘土礦物,其結(jié)構(gòu)單元包括Si-O四面體層和Al-O(OH)八面體層,在12.4°和24.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于高嶺土(001)和(002)晶面. 隨著溫度的升高,衍射峰減弱逐漸消失,這是由于Si-O四面體和Al-O 八面體結(jié)構(gòu)被破壞. 焙燒溫度為600 ℃時(shí),只出現(xiàn)了石英的衍射峰,高嶺石層間作用力完全被破壞變?yōu)闊o(wú)定形的偏高嶺石,有利于吸附質(zhì)的進(jìn)入與脫出. 在20°~30°間的寬峰對(duì)應(yīng)于非晶態(tài)碳的層狀排列; 當(dāng)溫度升到700 ℃,只出現(xiàn)了石英的衍射峰,碳的有序結(jié)構(gòu)完全被破壞.
多孔煤矸石-X的FT-IR如圖 4 所示. 在煤矸石中可以發(fā)現(xiàn)高嶺土的特征峰: 在 3 695 cm-1和3 625 cm-1的型如蟹鉗狀的峰對(duì)應(yīng)于高嶺石邊緣處O-H伸縮振動(dòng)和高嶺石內(nèi)部羥基伸縮振動(dòng); 在1 050, 797和754 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的伸縮和彎曲振動(dòng); 在1 020 cm-1和693 cm-1處的峰為Si-O振動(dòng); 915 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于 Al-OH 彎曲振動(dòng); 540 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Al彎曲振動(dòng). 在3 435 cm-1和1 630 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于吸附水的O-H伸縮和彎曲振動(dòng). 隨著焙燒溫度的升高,高嶺石邊緣-OH, Al-OH, Si-O-Al的峰相對(duì)透光度逐漸減弱. 焙燒溫度為600 ℃時(shí),樣品中Al-OH和Si-O-Al振動(dòng)峰消失,只出現(xiàn)了Si-O振動(dòng)峰,表明高嶺石的層狀結(jié)構(gòu)被破壞,有利于Al2O3溶出形成孔道.
圖 4 煤矸石、 不同溫度下制備多孔煤矸石的FT-IRFig.4 FT-IR of XRD patterns of coal gangue and porous coal gangue prepared at different temperatures
多孔煤矸石的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布曲線如圖 5 所示. 根據(jù)IUPC分類,圖 5(a) 屬于第IV類吸附等溫線,滯后環(huán)屬于H3型,吸附曲線和脫附曲線在低壓區(qū)(p/p0<0.4)不重合,說(shuō)明樣品中存在微孔結(jié)構(gòu),較大的滯后環(huán)說(shuō)明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu). 根據(jù)BET、 BJH模型計(jì)算出多孔煤矸石的比表面積為412.23 m2/g,平均孔徑為4.9 nm.
圖 5 600 ℃制備樣品的氮?dú)馕摳角€ 及孔徑分布曲線Fig.5 Nitrogen adsorption desorption curves and aperture distribution curve of samples prepared at 600 ℃
將50 mg樣品分散在50 mL羅丹明B溶液(50 mg/L)中,在25 ℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn). 測(cè)吸附不同時(shí)間后羅丹明B的濃度,取3次實(shí)驗(yàn)平均值作為最終結(jié)果.
多孔煤矸石在25 ℃下對(duì)羅丹明B的吸附結(jié)果如圖 6 所示. 改性煤矸石在30 min時(shí)達(dá)到平衡,平衡吸附量分別為28.10, 49.05, 49.81, 38.96 mg/g,600 ℃焙燒后多孔煤矸石對(duì)羅丹明B的吸附效果最好; 吸附量均高于文獻(xiàn)報(bào)道在空氣中焙燒制得的吸附劑對(duì)染料的吸附量,說(shuō)明同時(shí)對(duì)煤矸石中碳組分和硅鋁酸鹽活化能提高煤矸石的吸附量.
圖 6 不同溫度下多孔煤矸石對(duì)羅丹明B的吸附結(jié)果Fig.6 Adsorption of Rh B onto porous coal gangue prepared at different temperatures
在50 mL初始濃度分別為40,50,60,70,80 mg/L 羅丹明B的溶液中加入50 mg經(jīng)600 ℃處理后的多孔煤矸石,在298.15 K振蕩吸附平衡后,測(cè)其平衡濃度和平衡吸附量,取3次實(shí)驗(yàn)平均值作為最終結(jié)果.
分別采用Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合. Langmuir方程和Freundlich方程的表達(dá)式分別為
(2)
(3)
式中:qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量,mg/g;ce為被吸附物質(zhì)在溶液體系中的濃度,mg/L;qm為理論飽和吸附量;KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù),L/mg;KF為Freundlich常數(shù);n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich指數(shù). 擬合結(jié)果如圖 7 所示,熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表 2. 由分析結(jié)果可知,多孔煤矸石對(duì)羅丹明B的吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫式,線性相關(guān)系數(shù)為 0.950 8.
圖 7 298.15 K下多孔煤矸石-600吸附羅丹明B的吸附等溫模型Fig.7 Langmuir and Freundlich isotherms for RhB adsorption onto porous coal gangue-600 at 298.15 K
表 2多孔煤矸石-600吸附羅丹明B的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)
Tab.2Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models for Rh B adsorption on porous coal gangue-600
LangmuirKL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R20.058 837.340.899 3FreundlichKFnR21.817 01.228 00.950 8
熱力學(xué)參數(shù)ΔG0,ΔH0,ΔS0可通過(guò)Van′t Hoff方程(4)和Gibbs函數(shù)(5)計(jì)算得出
(4)
ΔG0=ΔH0-TΔS0,
(5)
式中:R為理想氣體常數(shù),為 8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度,單位為K.
在50 mL初始濃度為50 mg/L的羅丹明B的溶液中加入50 mg 多孔煤矸石-600,實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)為20, 25, 30和35 ℃,振蕩吸附平衡后測(cè)其平衡濃度ce和平衡吸附量qe. 擬合結(jié)果及熱力學(xué)參數(shù)如圖 8 和表 3 所示. 一般認(rèn)為,當(dāng)ΔG0的值為-20~0 kJ·mol-1時(shí),吸附過(guò)程可以被認(rèn)為是物理吸附,而ΔG0的值在-40~80 kJ·mol-1時(shí),則對(duì)應(yīng)于化學(xué)吸附. 同樣ΔH0的值為83~830 kJ·mol-1為化學(xué)吸附,在8~25 kJ·mol-1時(shí)為物理吸附[21].
圖 8 多孔煤矸石-600吸附羅丹明B的ln(qe/ce)~1/T擬合結(jié)果Fig.8 Liner plot of ln(qe/ce)~1/T of Rh B adsorption on porous coal gangue-600
分析可知,多孔煤矸石對(duì)羅丹明B的吸附焓ΔH0=40.99 kJ·mol-1,吸附熵ΔS0=182.34 J·mol-1·K-1,屬于物理吸附過(guò)程,且ΔG0< 0表明在常溫下該過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的,為熵驅(qū)動(dòng)過(guò)程.
表 3 多孔煤矸石-600吸附羅丹明B的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic Parameters for Rh B adsorption on porous coalgangue-600
將煤矸石和ZnCl2在氦氣中高溫焙燒,并采用HCl蝕刻處理制備了多孔煤矸石,開發(fā)了利用煤矸石的一種新渠道. 在600 ℃下制備的多孔煤矸石比表面積為412.23 m2/g,平均孔徑為 4.9 nm,對(duì)羅丹明B的平衡吸附量達(dá)到49.81 mg/g,可作為水處理的高效吸附劑. 吸附過(guò)程符合Freundlich模型,熱力學(xué)分析結(jié)果表明多孔煤矸石吸附羅丹明B屬于熵驅(qū)動(dòng)型物理吸附.