胡佳杰 朱 媛 宋華菊 王 穎 單 云

(南京曉莊學(xué)院，南京市新型功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211171)

0 引 言

電致化學(xué)發(fā)光(ECL)技術(shù)由于具有設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)需外加光源、發(fā)光時(shí)間和空間可控、背景噪音低等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于生物傳感、水質(zhì)分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域［1-4］。光學(xué)穩(wěn)定性好、表面易于修飾、易于器件化且光電性能可調(diào)的半導(dǎo)體納米晶是ECL應(yīng)用設(shè)計(jì)的熱選材料。特別是ECL活性的半導(dǎo)體納米晶與導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳納米管、石墨烯類碳材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提升了納米晶的ECL性能，擴(kuò)展了ECL的應(yīng)用范圍［5-7］。研究表明，碳納米管、石墨烯類材料不僅能顯著降低ECL反應(yīng)過(guò)程的電子傳遞阻力，而且能促進(jìn)納米晶激發(fā)態(tài)的形成從而提高ECL發(fā)射效率［5,8］。不過(guò)，作為碳材料新星的碳點(diǎn)(CDs)與納米晶的復(fù)合及其應(yīng)用研究卻鮮見報(bào)道。

CDs是尺寸低于10 nm的準(zhǔn)球形納米顆粒，具有優(yōu)異的熒光(PL)發(fā)射性能、良好的光化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性，是生物成像、光學(xué)傳感等領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究材料［9-10］。此外，表面富含含氧基團(tuán)的CDs可產(chǎn)生顯著的ECL發(fā)射，且與PL光譜相比，CDs的ECL發(fā)射光譜均有不同程度的紅移［11-12］。雖然CDs的ECL發(fā)射源自表面缺陷態(tài)能級(jí)的輻射復(fù)合，但是CDs的ECL發(fā)射卻通常需要較寬的電勢(shì)窗，這大大限制了CDs作為直接ECL發(fā)射物的應(yīng)用［13-14］。文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，CDs既是電子受體也是電子供體，其與半導(dǎo)體納米晶之間存在快速電子轉(zhuǎn)移［15-16］。這說(shuō)明，有望將CDs與半導(dǎo)體納米晶復(fù)合，提升納米晶的ECL發(fā)射性能，從而拓展其在ECL領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前，制備CDs的方法有多種，例如石墨粉的激光燒蝕［17］、化學(xué)和電化學(xué) 氧化［18-19］、或含碳 前 驅(qū)體的水熱碳化［20］。本文采用熱解檸檬酸的方法制備CDs，并將其與表面無(wú)包裹劑的CdS納米晶(CdS NCs)復(fù)合制備了CdS納米晶@碳點(diǎn)(CdS NCs@CDs)復(fù)合物膜，研究了其電致化學(xué)發(fā)光性能，確定了復(fù)合物的最佳復(fù)合比例，并探討了CDs對(duì)CdS納米晶電致化學(xué)發(fā)光性能的增強(qiáng)機(jī)制，期望為CDs與其它納米晶的復(fù)合提供實(shí)驗(yàn)與理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、氫氧化鈉、丙酮、硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、Na2S·9H2O購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海)。所有試劑均為分析純，使用前未處理。含 0.05 mol·L-1K2S2O8的 0.1 mol·L-1磷酸鹽緩沖液(pH 值為5、6、7、8、9、10)用作電致化學(xué)發(fā)光檢測(cè)液。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

ECL-電勢(shì)曲線由MPI-E型多功能電化學(xué)和電致化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)記錄 (中國(guó)西安瑞邁電子儀器有限公司)。直徑為3 mm的玻碳電極(GCE)、Pt絲和飽和甘汞電極(SCE)分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極。工作窗口置于光電倍增管前，測(cè)量時(shí)光電倍增管電壓設(shè)置為500 V。CdS納米晶膜及CdS NCs@CDs復(fù)合物膜的ECL光譜通過(guò)在光窗前分別放置 400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680、700 nm 濾光片 (帶寬為10 nm)獲得。CDs、CdS納米晶及其復(fù)合物的形貌、選區(qū)衍射、化學(xué)元素分布由日本JEOL 2100型透射電子顯微鏡(TEM)表征，加速電壓200 kV。CDs、CdS納米晶及其復(fù)合物的紫外可見吸收光譜 (UV-Vis)由Shimadzu UV-3600型紫外-可見-近紅外光譜儀記錄 (Shimadzu Co.)。不同復(fù)合比例的CdS NCs@CDs復(fù)合物的熒光發(fā)射光譜由Hitachi F-4500熒光光譜儀記錄。CDs及CdS納米晶的結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(XRD,Bruker AXS)表征,輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ=10°～70°，掃描速度為6°·min-1，步長(zhǎng)為0.02°。紅外光譜(IR)由紅外光譜儀記錄(Nicolet-6700)。CDs及CdS NCs@CDs復(fù)合物的熒光衰減曲線由愛(ài)丁堡FLS 1000型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀記錄，激發(fā)光波長(zhǎng)為340 nm，測(cè)試溫度為室溫，并通過(guò)愛(ài)丁堡公司提供的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和處理。

1.2 CDs的制備

CDs按文獻(xiàn)［21］的方法稍作改進(jìn)制備。稱取1 g固體檸檬酸，加入到100 mL的燒瓶中。燒瓶置于油浴中加熱至180℃，保持25 min。加熱過(guò)程中檸檬酸先開始融化，然后顏色逐漸由無(wú)色變?yōu)樽厣⒂写罅繗馀莓a(chǎn)生。緩慢加入50 mL 0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液于燒瓶中，并超聲5 min。CDs溶液加入到150 mL 丙酮中，在 8 000 r·min-1下離心 5 min，取上清液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將溶劑蒸干，得到CDs。

1.3 無(wú)包裹劑CdS納米晶的合成

無(wú)包裹劑CdS納米晶按文獻(xiàn)［22］方法制備。稱取0.186 0 g Cd(NO3)2·4H2O溶于30 mL的二次蒸餾水中。該溶液置于恒溫油浴中邊攪拌邊加熱到70℃，最后加入新鮮配制的30 mL 0.085 mol·L-1的Na2S溶液。反應(yīng)在70℃下回流3 h。反應(yīng)混合物經(jīng)離心分離后，用無(wú)水乙醇洗1次、水洗3次以去除吸附在納米晶表面的雜質(zhì)。制備的納米晶超聲分散于蒸餾水中得到濃度為0.6 mg·mL-1的分散液并在4℃下保存用于進(jìn)一步表征與制備復(fù)合物。

1.4 CdS NCs@CDs復(fù)合物的制備

CDs分散于蒸餾水中得0.5 mg·mL-1的分散液。CDs分散液和CdS納米晶分散液按不同體積比混合置于超聲波儀器中，超聲30 min得CdS NCs@CDs復(fù)合物。將10 μL復(fù)合物分散液滴涂于玻碳電極表面，室溫干燥成膜后用于電致化學(xué)發(fā)光性能表征。成膜前，玻碳電極依次在500#、1000#、3000#砂紙上打磨，并超聲清洗。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳點(diǎn)、CdS納米晶及其復(fù)合物形貌結(jié)構(gòu)表征

CDs及CdS納米晶的形貌尺寸通過(guò)TEM圖表征，結(jié)果如圖1所示。圖1a中CDs分散性良好、沒(méi)有團(tuán)聚，尺寸在1.5～4 nm之間，尺寸分布較窄。圖1a插圖為CDs的高分辨TEM(HRTEM)，0.21 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)于石墨烯的面內(nèi)晶格間距，說(shuō)明了碳結(jié)構(gòu)的形成，證實(shí)CDs制備成功［23］。圖1b中CdS納米晶為具有晶體結(jié)構(gòu)的類圓形顆粒，顆粒尺寸為3～5 nm，平均粒徑為4 nm。CDs及CdS納米晶的結(jié)構(gòu)由XRD表征。CdS納米晶的XRD圖中2θ為26.6°、43.9°和51.7°處出現(xiàn)寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方相 CdS 的(111)、(220)和(311)晶面，說(shuō)明制備的 CdS納米晶是立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)［24］(圖2)，這與圖1b 的選區(qū)衍射插圖結(jié)果一致。CDs在2θ=20°處出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨塊材的(002)晶面［25］，驗(yàn)證了 CDs的形成(圖2)。CdS納米晶與CDs復(fù)合后，形成緊密連接的團(tuán)聚體。C、O、Cd、S元素的分布圖像說(shuō)明，CDs與CdS納米晶在復(fù)合物中分布較為均勻(圖3，CDs和CdS納米晶的體積比為2∶3)。

圖2 CDs及CdS納米晶的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CDs and CdS NCs

圖3 CdS NCs@CDs復(fù)合物的TEM圖及化學(xué)元素分布圖Fig.3 TEM image and chemical element mapping of CdS NCs@CDs composite

2.2 紫外-可見吸收與紅外光譜

CDs、CdS納米晶及其復(fù)合物的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。從CdS納米晶吸收譜的微分曲線得出CdS納米晶的帶邊吸收峰位于470 nm。CdS塊材的帶隙寬度為2.42 eV，吸收邊位置在512 nm附近［26］。與CdS塊材相比，納米晶的吸收邊發(fā)生顯著藍(lán)移，顯示出了量子尺寸效應(yīng)。CDs在325和360 nm處的2個(gè)吸收肩峰分別對(duì)應(yīng)于C=O雙鍵的δ-π*躍遷和sp2團(tuán)簇中的π-π*躍遷，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致［27-28］。這也說(shuō)明本文制備的CDs表面具有含氧基團(tuán)。CDs與CdS納米晶分別按體積比 1∶4、2∶3、3∶2 及4∶1復(fù)合后的吸收光譜具有相似的譜形，均主要表現(xiàn)為CDs的吸收特征。這說(shuō)明CdS納米晶不影響CDs的吸收躍遷，但CDs卻能改變CdS納米晶的帶邊吸收［29］。引起這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)CdS納米晶與CDs復(fù)合后，兩者之間存在快速的電荷轉(zhuǎn)移，這減少了CdS納米晶帶邊的電子態(tài)密度。除此之外，CDs的消光系數(shù)比CdS納米晶大。為了進(jìn)一步說(shuō)明復(fù)合物中CDs與CdS納米晶的相互作用，分別對(duì)CDs、CdS納米晶及其復(fù)合物(體積比為2∶3)進(jìn)行了IR光譜表征，結(jié)果如圖5所示。CdS納米晶、CDs及其復(fù)合物的IR光譜中均出現(xiàn)2個(gè)來(lái)自O(shè)-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，分別位于 3 431 和 1 640 cm-1附近［30］。CDs 的IR譜圖中，在1 566和1 408 cm-1處有2個(gè)強(qiáng)的特征吸收帶，其分別對(duì)應(yīng)于COO-的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說(shuō)明了CDs表面富含含氧基團(tuán)［31］，這與紫外-可見吸收光譜結(jié)果一致。當(dāng)CdS納米晶與CDs復(fù)合后，O-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯偏移，且COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰展寬而對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰有少許紅移。這證實(shí)了CDs表面的含氧基團(tuán)與無(wú)包裹劑的CdS納米晶有相互作用。

圖4 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the samples

圖5 CDs、CdS NCs和CdS NCs@CDs復(fù)合物的IR光譜Fig.5 IR spectra of CDs,CdS NCs and CdS NCs@CDs composite

2.3 熒光發(fā)射光譜

CDs及其與CdS納米晶復(fù)合物的熒光發(fā)射光譜如圖6所示。CDs的熒光發(fā)射具有激發(fā)依賴(圖6a)。CDs在340 nm的激發(fā)光下具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射，發(fā)射峰在417 nm，半峰寬為75 nm。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)移至360 nm時(shí)，CDs的熒光發(fā)射峰紅移至460 nm且大幅減弱。隨著激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)一步增加，熒光發(fā)射峰位置有少許紅移且伴隨著小幅的強(qiáng)度減弱。盡管CDs表面具有大量缺陷，如碳空位、不規(guī)則碳環(huán)等，但表面缺陷態(tài)發(fā)射所占比例較小，觀察到的具有激發(fā)依賴性的藍(lán)光發(fā)射主要?dú)w屬于CDs內(nèi)小sp2團(tuán)簇束縛的電子空穴對(duì)的輻射復(fù)合，且發(fā)射依賴于sp2團(tuán)簇尺寸［15,17,32］。由于sp2團(tuán)簇大小對(duì)CDs尺寸具有依賴性，可知所制備的CDs尺寸分布較窄，與TEM結(jié)果一致。表面無(wú)包裹劑的CdS納米晶熒光發(fā)射較弱，在400 nm激發(fā)下發(fā)射峰位于520 nm處，其源于表面缺陷態(tài)發(fā)射［33］(圖6b)。

圖6 CDs、CdS納米晶及CdS NCs@CDs復(fù)合物的熒光發(fā)射光譜:(a)CDs在不同波長(zhǎng)光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜;(b)CdS納米晶熒光發(fā)射光譜;CdS NCs@CDs復(fù)合物在(c)340 nm和(d)360 nm光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜Fig.6 Photoluminescence(PL)spectra of CDs,CdS NCs and CdS NCs@CDs composites;(a)PL emission spectra of CDs under excitation of different wavelengths;(b)PL emission spectrum of CdS NCs;PL emission spectra of CdS NCs@CDs composites under(c)340 nm and(d)360 nm excitation

CDs與CdS納米晶分別按體積比 4∶1、3∶2、2∶3和1∶4復(fù)合后，采用340和360 nm兩種波長(zhǎng)激發(fā)，熒光發(fā)射譜如圖6(c，d)所示。激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm時(shí)，隨著復(fù)合物中CdS納米晶數(shù)目的增多，復(fù)合物的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)復(fù)合比為1∶4時(shí)熒光發(fā)射強(qiáng)度最大，而發(fā)射峰位置不變且與CDs相同(圖6c)。當(dāng)用360 nm激發(fā)時(shí)，復(fù)合比為2∶3時(shí)熒光發(fā)射最強(qiáng)，此外還伴隨著發(fā)射譜形變化及發(fā)射峰位置偏移(圖6d)。由于用蒸餾水代替CdS納米晶與CDs復(fù)合觀察不到熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，這里的熒光增強(qiáng)不是由CDs的數(shù)目減少引起的，而是歸因于CdS納米晶與CDs間存在快速電子轉(zhuǎn)移，這與紫外可見吸收光譜結(jié)果一致。此外，理論上CdS納米晶的導(dǎo)帶底能級(jí)位于-0.8 eV附近，而CDs的導(dǎo)帶底能級(jí)位于-0.5 eV 附近(以電勢(shì)計(jì))［34-35］，因此 340、360 nm 激發(fā)下躍遷到導(dǎo)帶的電子易于快速轉(zhuǎn)移到CDs上，從而增強(qiáng)CDs的熒光發(fā)射，且CdS納米晶的數(shù)目越多則增強(qiáng)越多。當(dāng)用360 nm的激發(fā)光、復(fù)合比為1∶4時(shí)，復(fù)合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度減弱且發(fā)光峰位置稍紅移，這是由該波長(zhǎng)激發(fā)下CDs的表面缺陷態(tài)發(fā)射貢獻(xiàn)比例加大導(dǎo)致的。當(dāng)大量CdS納米晶的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到CDs時(shí)被其表面的缺陷發(fā)射態(tài)束縛形成帶電激子(trion)，引起發(fā)射峰偏移且強(qiáng)度減弱［36］。

為說(shuō)明熒光發(fā)射過(guò)程中CdS納米晶的熒光被猝滅而CDs的熒光增強(qiáng)，兩者之間確實(shí)存在快速電荷轉(zhuǎn)移，我們測(cè)定了CDs和CdS NCs@CDs復(fù)合物(兩者CDs濃度一致)的熒光衰減曲線，激發(fā)波長(zhǎng)同為340 nm(圖7，CDs和CdS納米晶的體積比為2∶3)。對(duì)圖7中2條熒光衰減曲線用雙指數(shù)函數(shù)It=A+B1e-t/τ1+B2e-t/τ2進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表1。表中，τ1和 τ2分別為快慢熒光壽命，Φ1和Φ2分別為τ1和τ2所占權(quán)重，可表示為，i=1或 2。由圖可知，CDs與CdS納米晶復(fù)合后，其快慢熒光壽命(τ1，τ2)均有顯著延長(zhǎng)，同時(shí)伴隨著所占權(quán)重的變化。這說(shuō)明CDs與CdS納米晶之間存在快速電荷轉(zhuǎn)移，且這種轉(zhuǎn)移提高了CDs中電子-空穴對(duì)輻射復(fù)合的幾率。其中，短壽命τ1對(duì)應(yīng)于輻射復(fù)合過(guò)程，而長(zhǎng)壽命τ2對(duì)應(yīng)于非輻射復(fù)合過(guò)程。

圖7 CDs及CdS NCs@CDs復(fù)合物的熒光衰減曲線Fig.7 PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

表1 CDs及CdS NCs@CDs復(fù)合物的熒光衰減曲線的雙指數(shù)擬合Table 1 Bi-exponential fitting of PL decay curves of CDs and CdS NCs@CDs composite

2.4 CdS NCs@CDs復(fù)合物膜的電致化學(xué)發(fā)光性能

圖8 不同復(fù)合比例合成的復(fù)合物膜的ECL-電勢(shì)曲線Fig.8 ECL-potential curves of composite membranes synthesized with different composite ratios

圖8為CDs、CdS納米晶及二者不同比例復(fù)合后的復(fù)合物在玻碳電極表面成膜后的ECL-電勢(shì)曲線。在共反應(yīng)劑S2O82-存在下，CDs膜沒(méi)有顯著的ECL發(fā)射，而CdS納米晶膜具有較強(qiáng)的ECL發(fā)射，ECL發(fā)射峰起置電勢(shì)在-1.2 V附近。隨著CDs的加入，復(fù)合物膜的ECL發(fā)射強(qiáng)度顯著增加(ECL發(fā)射強(qiáng)度以發(fā)射峰高度計(jì))。在體積比為2∶3時(shí)，復(fù)合物膜具有最強(qiáng)的ECL發(fā)射，且ECL發(fā)射峰起置電勢(shì)正移至-1.05 V，同時(shí)ECL發(fā)射峰位正移至-1.29 V處。當(dāng)復(fù)合物中CDs的比例繼續(xù)增加時(shí)(體積比為3∶2)，復(fù)合物膜的ECL發(fā)射強(qiáng)度顯著下降，而ECL發(fā)射峰起置電勢(shì)不變。進(jìn)一步增加CDs時(shí)，復(fù)合物膜的ECL發(fā)射幾乎完全猝滅。由于用同比例的蒸餾水代替CDs分散液稀釋CdS納米晶制備的納米晶膜ECL發(fā)射強(qiáng)度均不同程度地下降，因而復(fù)合物膜ECL增強(qiáng)不是由納米晶的濃度變化引起的。復(fù)合物膜的ECL變化與在360 nm光激發(fā)下的熒光發(fā)射變化類似。不過(guò)與熒光發(fā)射不同，復(fù)合物膜的ECL發(fā)射來(lái)源于激發(fā)態(tài)CdS納米晶的弛豫。文獻(xiàn)［37］研究表明，CdS納米晶與共反應(yīng)劑S2O82-在電極表面共同還原后生成了還原態(tài)的CdS納米晶(CdS·-)和氧化性極強(qiáng)即空穴注入能力強(qiáng)的SO4·-自由基，兩者發(fā)生電子傳遞后生成激發(fā)態(tài)CdS納米晶(CdS*)，其發(fā)射光子回到基態(tài)。因此，S2O82-在電極表面的還原對(duì)ECL反應(yīng)至關(guān)重要。圖8插圖給出了S2O82-在CDs、CdS納米晶及復(fù)合物膜(體積比為1∶4和2∶3)修飾的玻碳電極的循環(huán)伏安曲線。顯然，S2O82-在碳點(diǎn)膜修飾的玻碳電極表面具有較大的還原阻力，這是由于CDs表面帶有較多含氧基團(tuán)所致。并且，S2O82-在CdS NCs@CDs復(fù)合物膜(體積比為2∶3)修飾的玻碳電極表面的還原峰電勢(shì) (-1.35 V)明顯負(fù)于相應(yīng)的ECL發(fā)射峰電勢(shì) (-1.29 V)。這說(shuō)明CDs對(duì)CdS納米晶ECL的增強(qiáng)不是源于其對(duì)共反應(yīng)劑還原的促進(jìn)。

ECL反應(yīng)過(guò)程中，電子和空穴在CdS納米晶內(nèi)有效注入形成穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)CdS納米晶是獲得高發(fā)射強(qiáng)度的先決條件。在玻碳電極表面施加負(fù)于CdS納米晶導(dǎo)帶底能級(jí)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)確保了電子在CdS納米晶及CDs中的注入。同時(shí)，高濃度的共反應(yīng)劑S2O82-在電極表面還原產(chǎn)生了大數(shù)目的強(qiáng)空穴注入劑SO4·-，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大于 3 V［38］，易于將空穴注入CdS納米晶 (其價(jià)帶頂能級(jí)對(duì)應(yīng)電勢(shì)約為1.8 V)和CDs(其價(jià)帶頂能級(jí)對(duì)應(yīng)電勢(shì)約為2.25 V)內(nèi)［34-35］。一方面，比較CdS納米晶和CDs的價(jià)帶頂能級(jí)可知，空穴易于從CDs轉(zhuǎn)移至CdS納米晶，因此CDs的存在促進(jìn)并穩(wěn)定了空穴在CdS納米晶中的注入。另一方面，CDs是優(yōu)良的電子受體，注入到CDs的大量電子可被其表面態(tài)能級(jí)束縛或在CDs內(nèi)的導(dǎo)電通道中穿梭，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的局域電場(chǎng)。Wu等［39］利用化學(xué)剝層法制備了金屬T相摻雜的半導(dǎo)體Td相ReS2納米板。光激發(fā)時(shí)，T相產(chǎn)生熱電子，會(huì)越過(guò)T/Td界面，產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)建電場(chǎng)能顯著影響Td相內(nèi)激子的形成。該項(xiàng)工作中，T相區(qū)域之間的距離為9 nm。在最近的一項(xiàng)研究中［40］，針尖狀NiCo2S4-xPx納米線陣列能夠催化Ru(bpy)32+的陰極ECL發(fā)射。實(shí)驗(yàn)和理論證明催化源于針尖處聚集的局域電子。前面的TEM分析表明復(fù)合物中CdS納米晶與CDs是近鄰相接的。因此，CDs束縛電子形成局域電場(chǎng)可促進(jìn)近鄰CdS納米晶中高能電子的快速躍遷，大大提高電子空穴對(duì)的輻射復(fù)合速率，從而顯著提高CdS納米晶的ECL發(fā)射強(qiáng)度。當(dāng)復(fù)合物中CDs比例過(guò)大時(shí)，CdS納米晶數(shù)目大幅減少，相應(yīng)地復(fù)合物膜的ECL發(fā)射減弱甚至淬滅。根據(jù)以上討論，圖9給出了CDs對(duì)CdS納米晶ECL的增強(qiáng)機(jī)理。

CDs對(duì)CdS納米晶ECL增強(qiáng)的同時(shí)也改變了納米晶的ECL發(fā)射光譜(圖10a，體積比為2∶3)。CdS納米晶膜具有一個(gè)寬且拖尾的ECL發(fā)射峰，峰位于522 nm，與其熒光發(fā)射峰位置(520 nm)非常相近。這說(shuō)明CdS納米晶的ECL和熒光發(fā)射來(lái)自相同的表面態(tài)能級(jí)的輻射躍遷。而CdS NCs@CDs復(fù)合物膜的ECL光譜除了位于520 nm的ECL發(fā)射峰外，在長(zhǎng)波方向出現(xiàn)了一發(fā)射肩峰，峰位約為600 nm。IR光譜顯示，CDs表面富含含氧基團(tuán)，與表面無(wú)包裹劑的CdS納米晶超聲復(fù)合后，與CdS納米晶表面有相互作用。這種相互作用產(chǎn)生了新輻射復(fù)合中心，從而引起了發(fā)射肩峰的出現(xiàn)。

前面的討論說(shuō)明CdS納米晶的ECL主要來(lái)自表面態(tài)能級(jí)的輻射躍遷，因此其對(duì)檢測(cè)液pH值較為敏感。圖10b給出了檢測(cè)液的pH值對(duì)CdS納米晶膜及CdS NCs@CDs復(fù)合物膜ECL發(fā)光強(qiáng)度的影響。從圖中可知，CdS納米晶膜的ECL發(fā)射強(qiáng)度隨pH值增加而增大，在pH值為9時(shí)到達(dá)最大值；而CdS NCs@CDs復(fù)合物膜在pH值為6時(shí)獲得最大的ECL發(fā)射強(qiáng)度，之后隨著pH值的增加ECL發(fā)光強(qiáng)度緩慢下降。2種膜對(duì)pH值的不同響應(yīng)驗(yàn)證了CDs對(duì)CdS納米晶ECL發(fā)射的調(diào)控作用。先前的研究［41-42］指出，pH值對(duì)納米晶ECL的影響主要在于2個(gè)方面：一是pH值可改變納米晶表面的帶電狀態(tài)，從而影響電子傳遞；二是pH值影響ECL反應(yīng)體系中自由基、納米晶激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性。在堿性條件下，數(shù)目增加的OH-使得納米晶表面負(fù)電荷增多，這無(wú)疑增加了電極向CdS納米晶注入電子的阻力，不過(guò)在堿性條件下反應(yīng)體系中自由基和激發(fā)態(tài)CdS納米晶穩(wěn)定性增加。兩者的相互作用造成在pH值為9時(shí)CdS納米晶膜產(chǎn)生最大ECL發(fā)射，這與文獻(xiàn)［41-42］的研究結(jié)果類似。紫外可見吸收及IR光譜表明CDs表面富含羧基，這在堿性條件下會(huì)大大增加電子傳遞阻力。可見，在酸性條件下CDs對(duì)CdS納米晶ECL發(fā)射的促進(jìn)作用更明顯。在pH值為6時(shí)，復(fù)合物膜的ECL發(fā)射強(qiáng)度是CdS納米晶膜的19倍。

圖9 CDs對(duì)CdS納米晶膜的ECL發(fā)射增強(qiáng)機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic mechanism for CDs-induced enhancement of ECL from CdS NCs film

圖10 CdS納米晶膜及CdS NCs@CDs復(fù)合物膜的ECL光譜 (a)和pH對(duì)其ECL的影響 (b)Fig.10 ECL emission spectra(a)and pH dependence of ECL of CdS NCs film and CdS NCs@CDs composite film(b)

圖11給出了pH值為6時(shí)CdS NCs@CDs復(fù)合物膜(體積比為2∶3)在ECL檢測(cè)液中掃描10圈的ECL-時(shí)間圖?？梢钥闯?，復(fù)合物膜能產(chǎn)生強(qiáng)且穩(wěn)定的共反應(yīng)劑ECL，非常有望用于固態(tài)ECL生物傳感器的設(shè)計(jì)。

圖11 CdS NCs@CDs復(fù)合物膜連續(xù)循環(huán)伏安掃描10圈的ECL-時(shí)間圖Fig.11 ECL-time diagram of 10 cycles of continuous cyclic voltammetry of the CdS NCs@CDs composite membrane

3 結(jié) 論

本文實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了熱解檸檬酸法制備的CDs與表面無(wú)包裹劑的CdS納米晶復(fù)合后能夠增強(qiáng)CdS納米晶的電致化學(xué)發(fā)光，增強(qiáng)倍數(shù)可達(dá)19倍。CDs是優(yōu)異的電子受體，其在電子注入時(shí)能束縛大量電子產(chǎn)生局域電場(chǎng)，從而促進(jìn)近鄰CdS納米晶激發(fā)態(tài)的形成和弛豫，進(jìn)而增強(qiáng)CdS納米晶的ECL。我們提出的局域電場(chǎng)效應(yīng)為電致化學(xué)發(fā)光納米晶與CDs的復(fù)合提供了新思路。鑒于半導(dǎo)體納米晶的多樣性，可以預(yù)見各種基于CDs的、具有強(qiáng)ECL發(fā)射復(fù)合物的出現(xiàn)。