特殊潤濕性油水分離膜的研究進展

葛崇志 董熠哲（安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南232000）

隨著全球工業(yè)與經濟的快速發(fā)展，產生大量的含油廢水。如何實現對其有效治理，已引起科研人員的廣泛關注。重力法，浮選法、離心法、吸附法等傳統(tǒng)的污水處理技術，因其處理成本高，分離效率低、操作過程復雜等原因不再能滿足人們的需求。

因此，科研人員嘗試制備特殊潤濕性薄膜進行油水分離，當前油水分離薄膜可以分為油移除型、水移除型、智能可控型三種基本類型[1]，Lin等人[2]較早提出‘油移除型’膜材料，實現了重力驅動油水分離，其在二次利用方面有顯著的優(yōu)勢。此外，水移除型膜材料也是當下研究的熱點，超親水/超疏油表面最初是在研究仿生表面時獲得，但由于其機理尚未完善，所以通常用超親水/超水下疏油表面作為代替品。為了使油水分離膜能適應更多的場景，研究者又提出了智能可控型分離膜材料，在外界條件的刺激下可以在除油和除水的狀態(tài)之間進行切換。

根據膜材料對油和水所表現出的潤濕性的不同，本論文從以上三個基本類型出發(fā)分別介紹了親油/疏水、親水/水下疏油、親水/疏油、智能可控四類油水分離膜材料，首先對膜材料的現狀和分離理論基礎進行了闡述，其次概括了相應的代表性研究工作，最后總結了該領域存在的挑戰(zhàn)并對其發(fā)展進行展望。

1 親油疏水型

疏水/親油型材料又稱為油移除型材料，呈親水疏油性質，因而油可以自由通過疏水/親油膜，水則被阻擋在膜外，達到移除油的目的，可通過CA(浸潤角)來描述浸潤性，通過顯微結構的粗糙化以獲得超疏水/超親油特性[3]。CA的大小與固體、液體表面能有關,它們與浸潤角CA 的關系可以通過楊氏方程來表達：

式中σLA為氣-液間的界面張力；σSA為氣-固間的界面張力；σSL為液-固間的界面張力,可知，當材料的表面能介于水和油的表面能之間時，可以同時具備疏水和親油性。對于粗糙表面，Wenzel提出可以用材料的實際面積與表觀面積比值R來描述表面的粗糙程度，粗糙表面的表觀接觸角θR表示為：

θCA為材料理想平面對液體的接觸角。由該式可知，若θR＜90o,則θR隨著R增加而降低；若θCA＞90o,則θR隨R的增大而增大，所以可以通過提高表面粗糙度來使疏水/親油材料變?yōu)槌H水/超疏油材料。Cassie 在此基礎上提出Cassie 模型：液滴與固體表面(θCA1)和空氣表面(θCA2)直接接觸的面積分數分別為?1和?2，通常假設θCA2 為180°，表觀接觸角θR可用Cassie 方程表示：

通常采用納米顆粒來控制材料表面的粗糙度，Lee M W[4]等通過靜電紡絲法成功制備了超疏水/超親油膜，制備的PS 納米纖維膜上的柴油和水的接觸角分別為0°和155°±3°，超疏水性PS 納米纖維膜選擇性地透過油，能高效的進行油水分離。Chang[5]等提出用靜電紡絲法來制備疏水的SiO2-PDMS薄膜，其具有良好的熱穩(wěn)定性和韌性。疏水性SiO2膜是通過在纖維表面沉積聚二甲基硅氧烷（PDMS）層制備的，表征結果表明，PDMS 涂層對纖維膜的多孔結構沒有影響，但賦予SiO2良好的疏水/親油性。作為演示，疏水SiO2-PDMS 膜從油水混合物中顯示出高效的分離性能。此外，由于適當的孔徑和疏水性表面，SiO2-PDMS膜同時具有較好的透氣性。Wenbin Zhang等[6]通過在惰性溶劑誘導下相反轉的方法，制備了一種超疏水/親油性PVDF膜，該膜完全由重力驅動，分離效率相對于傳統(tǒng)分離技術大大提高（在濾液后分離油的純度＞99.95 wt%）。Latthe[7]和Sang[8]等報道了材料疏水性不僅與涂層物質的負載量及疏水性能有關，也與材料孔徑有關，故可以通過調孔徑的大小來調節(jié)膜的疏水性能。

2 水下疏油型

近年來，受荷葉的啟發(fā)，通過引入高表面能的成分來制備與荷葉下表面具有相似潤濕性的新型超親水/水下超疏油的膜材料逐漸成為現階段科研人員的研究熱點?；谟H水材料表面的改性以及表面微納米結構的形成，超親水/水下超疏油膜材料表現出暴露在空氣中時親油，浸漬在水下時疏油的特殊性質。該類新型膜材料對水的通量較大，極大程度上減少了粘性油污堵塞其表面結構的情況。我們可以認為在水下超疏油結構中起到的疏油效果實際上是浸入固體表面的微納米結構中的水相對油相產生的排斥。通過楊氏方程的拓展可得方程[9]：

σSO，σSA，σOA分別是固體-油，固體-空氣，油-空氣的表面張力?；诖斯娇梢酝评恚簩τ谟H水表面：cosθW＞0 因為一般情況下σOA＜σWA，故cosθOW＜0 被滿足，故通常親水表面都具有水下超疏油性。

Song[10]等采用濕化學法制備了具有光誘導自清潔性能的水下超疏油性BiVO4涂層網絡，實驗表明該材料可以降解水中的有機物，油水分離效率在96%～99%之間，在模擬陽光照射下，該材料可以在220分鐘內降解94%的羅丹明B（RhB）。Wang[11]等提出了一步法制備聚偏氟乙烯（PVDF）超親水/水下超疏油膜，實驗研究發(fā)現利用納米球修飾的PVDF 膜材料的水下油接觸角可大于160°，表現出卓越的水下超疏油性和較低的油粘附性，同時能夠去除較小的油滴，具有高效分離性能，該材料的分層-納米球涂層也具有較強穩(wěn)定性。

3 親水疏油型

超親水/超疏油膜具有易清洗、可設計、油水分離效率高等特點，但由于其膜表面不易構造及其制備工藝較為繁瑣，目前市場實際應用效果不盡理想。油通常顯示出比水低的表面自由能，所以超疏油性表面通常具有超疏水性，因此很難通過常規(guī)手段實現超親水與超疏油性質共存。一些研究人員發(fā)現某些刺激性反應表面可以基于與極性液體（例如水）良好的互動和與非極性液體（例如十六烷）的不利互動來產生超親水/超疏油性。這類材料表面的分子含有具有兩種不同潤濕性的基團，當與水接觸時，親水基團與水分子之間產生引力，翻轉至材料外側表面使材料表現為親水性，但疏油性的原因是：表面并不會因為油發(fā)生翻轉，這就是Flip-Flop 理論[12]，也稱為表面重組理論。在這之后的一些超親水/超疏油表面都用這一理論來解釋。

Shi 等[13]采用改進的貽貝啟發(fā)制備出D-K/TiO2修飾的超親水PVDF 膜，修飾后的PVDF 膜在空氣中表現的潤濕性和透水性較修飾前有很大提升，該膜材料通過將二氧化鈦納米顆粒直接固定在PVDF 膜的表面并引入硅烷偶聯劑KH550，使得其具有持久的耐油污性、防污性能及超親水性。Zhu[14]等采用靜電紡絲法制備出了莫來石-二氧化鈦復合陶瓷中空纖維微濾膜，其對總有機碳（TOC）的去除率可達到92%-97%，實驗表明該膜材料在使用0.1wt%NaOH 水溶液進行反沖洗的第一個循環(huán)中，回收通量超過原始流量的96%，具有較好的分離效果。

4 智能可控型油水分離膜

以上所述油水分離膜都對油和水中的一種保持特定的潤濕性，其在特定情境下可能會受到限制，最近有學者提出智能可控型油水分離膜材料，其可控性體現在該種膜材料可以響應外部條件的刺激在除水型和除油型兩種模式之間切換，外部的刺激可以是pH、熱、電場、甚至是氣體，大大增強了油水分離膜材料的適應性。

混合溶液的pH 變化會導致材料表面官能團的質子化（—COOH）或去質子化（—COO—），官能團的轉化會引起材料表面自由能和微觀形貌的變化，宏觀表現為潤濕性的變化，除此之外，也有可能造成材料表面具有三維立體結構的氫鍵的形成與消失，其有無會導致表面潤濕性的改變。

Zhang等人[15]報告一種制備響應pH變化的智能可控油水分離材料的方法，通過嵌段共聚物接枝的策略在無紡布底物上接枝pH敏感的基于聚-2-乙烯基吡啶（P2VP）的pH敏感嵌段共聚物（P2VP-b-PDMS）來制造具有特定潤濕性的智能材料，從而制得表面潤濕性可控的油水分離膜，當該膜被pH=2水潤濕后，其表面為親水性質，若預先用pH=6.5 的水潤濕，表面性質又會切換為親油性，實現反向分離。Regen 等人[16]于2007 年首次提出用溫度控制材料潤濕狀態(tài)，聚N-異丙基丙烯酰胺的低臨界溶解溫度（LCST）約為32—33°C，是充當溫度響應開關最常用的材料，通過將聚異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）嫁接到形狀記憶聚合物上，制備出一種具有表面結構微觀可調的智能水凝膠，水凝膠表面的PNIPAM 可以從低臨界溶液溫度（+32°C）以下的超親油和疏水狀態(tài)切換到低臨界溶液溫度以上的疏油和高親水狀態(tài)。X.Zheng等[17]將乳化后的聚氨酯納米纖維聚合在微尺度不銹鋼網上制造了納米級多層網狀結構，這種材料具本身有超疏水性，由于ECP誘導的潤濕性轉變，當施加的電壓達到160V時轉變?yōu)橛H水性，當電壓達到170V 時網格可以選擇性的允許水通過而將油仍留在網孔上方，實現電場誘導油水分離。

盡管上述響應開關（物理或化學）研究取得了不錯的進展，但研究新型環(huán)保且低成本的響應方式進行可控油水分離是很有價值的。其中CO2作為一種、廉價的、豐富的、無毒的氣體，已經成為研究最多的氣體觸發(fā)因素[14]，Zhao 等人[18]在細胞器響應CO2的濃度發(fā)生形態(tài)上的變化的啟發(fā)下，使用CO2來刺激聚合物組件的變形，實現了多種形式氣體控制的納米球體積膨脹、卷曲納米纖維的拉伸和囊泡的分體。研究表明，冠狀鏈排斥和核心鏈受限水化的協同作用是聚合物組件受刺激調節(jié)變形的原理。通過該方法方法可以控制油水分離膜材料的表面的性質，為油水分離領域帶來更多的的可能性。

5 結語

本報告針對當前油水分離膜技術對進行了分析，可見目前油水分離膜的研究取得了很大的進展，對于我們的環(huán)境保護具有重要意義，油水分離膜材料很好的適應各種場景，更有智能可控材料給油水分離帶來更多的便利，不過仍有很多難題等待去克服。

(1)通常在材料表面制造粗糙的結構以獲得超潤濕性能，但是在很多情況下，人為精心構造的多層界面結構容易受到外界條件的破壞，因此如何在油水分離材料表面設計穩(wěn)定耐用的粗糙表面仍然是一個重大的挑戰(zhàn)[19]。

(2)雖然超親水超疏油膜具有易清洗、油水分離效率高等特點，但由于其膜表面不易構造及其制備工藝較為繁瑣，研究的進展不盡理想。現階段國內外學者對于超親水/超疏油膜的表面理論的研究還有待深入探索。

(3)油移除型分離膜對油污表現出超親和性，因此在分離油污的同時也極易被油污堵塞，這也造成了二次利用不便，智能可控型油水分離膜雖沒有以上缺陷，但由于其對外界條件反應靈敏導致分離效率不高，應人們對可持續(xù)發(fā)展，低碳發(fā)展，循環(huán)經濟的要求，油水分離膜技術會發(fā)展的更加完善。我們預測在未來油水分離的場景中，智能型可控油水分離膜將會是主力軍。