董雙快，吳福飛，王 紅，劉春梅

(1.貴州師范大學(xué) 教務(wù)處，貴州 貴陽 550025；2. 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

0 引言

鋰渣、粉煤灰和鋼渣是目前常見的礦物摻和料，由于具有潛在活性被普遍應(yīng)用于混凝土中，但是其活性有限，替代水泥的量分別不超過30%、30%和20%[1-3]，這個使用量較小，遠趕不上工業(yè)的排放量，故對環(huán)境保護和節(jié)能減排的貢獻相對較小。因此，工業(yè)廢棄物的大量利用技術(shù)亟待解決。

目前，采用工業(yè)廢渣作為集料的研究已成為研究熱點[4]，尤其以國外學(xué)者的研究較多，國內(nèi)學(xué)者主要集中再生混凝土骨料[5-6]方面。Singh[7]和Nabajyoti[8]發(fā)現(xiàn)底灰替代細集料后，混凝土的需水量和抗壓強度均高于未摻底灰的混凝土，即使混凝土在0.25 mol/L Na2CO3溶液中侵蝕后仍具有較好的強度，但耐水性相對較差，Vegas[9]也進一步證實了底灰能提高膠凝材料的力學(xué)性能。Gencel[10-11]發(fā)現(xiàn)鉻鐵粉和廢棄大理石粉替代細集料后能提高混凝土的耐水性能、力學(xué)性能和耐久性。Topcu[12]發(fā)現(xiàn)60%以內(nèi)的廢棄瓷磚粉等質(zhì)量替代細集料后，膠凝材料的早期抗裂、干縮、以及力學(xué)性能均優(yōu)于對照組。Turhan[13]發(fā)現(xiàn)60%～70%粉煤灰替代集料時，水泥粉煤灰混合砂漿的干縮和力學(xué)性能與對照組基本相當(dāng)，Gritsada[14]也證實了高替代率粉煤灰能增強自密實混凝土的抗壓強度和抗折強度，但Hunag[15]發(fā)現(xiàn)10%的粉煤灰替代細集料后，輕集料混凝土56 d的力學(xué)性能呈降低的趨勢。Ali Behnood[16]發(fā)現(xiàn)銅渣替代細集料后，磚的性能優(yōu)于石粉和再生混凝土做細集料后混凝土的性能；Madany[17-18]和Al-Sayed[19]發(fā)現(xiàn)隨著銅渣替代率的增加，膠凝材料的抗壓強度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。綜上述，大部分廢棄物替代細集料后，其替代率可達70%，部分替代率高達100%時，其力學(xué)性能和耐久性能均優(yōu)于純水泥砂漿或混凝土，部分混凝土質(zhì)輕，流動性低。

因此，采用工業(yè)廢棄物替代細集料后，實現(xiàn)廢棄物變廢為寶和節(jié)約資源的目的，同時達到改善膠凝材料的力學(xué)性能與耐久性。對于鋰渣、鋼渣作為細集料的研究未見報道，有待進一步研究?；诖?，本文以磨細的鋰渣微粉、粉煤灰微粉和鋼渣微粉為研究對象，探索鋰渣、粉煤灰和鋼渣替代率對砂漿力學(xué)性能、滲透性能和水化特性的影響，并分析3種礦物摻和料對砂漿力學(xué)性能、滲透性能和水化特性影響的差異性，以期為鋰渣、粉煤灰和鋼渣在混凝土行業(yè)中的大摻量使用提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料

水泥(Cement，C)采用42.5級(P.O)普通硅酸鹽水泥；鋼渣微粉(Steel slag，S)為新疆八鋼的磨細鋼渣；粉煤灰微粉(Fly ash，F(xiàn))為新疆火電廠排放的II級粉煤灰顆粒；鋰渣微粉(Lithium slag，L)為新疆鋰鹽廠的烘干鋰渣顆粒；砂為標(biāo)準(zhǔn)砂；養(yǎng)護用水和拌合用水均為實驗室的自來水。3種礦物摻合料(粉煤灰、鋰渣和鋼渣)和水泥的比表面積分別為430 m2/kg、400 m2/kg、450 m2/kg和360 m2/kg，3種礦物摻合料的需水比分別為98%，108%和104%，化學(xué)成份如表1所示。

表1 4種材料的化學(xué)成分(%)Tab.1 Chemical composition of 4 type materials(%)

1.2 方法

砂漿的原材料設(shè)計為水泥∶水∶標(biāo)準(zhǔn)砂=450∶225∶1 350(m∶m∶m)，然后采用鋰渣、粉煤灰和鋼渣等質(zhì)量替代標(biāo)準(zhǔn)砂(替代率分別0%、30%、50%、70%和100%)，并根據(jù)(GB/T17671-1999)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》成型砂漿(純水泥砂漿、水泥鋰渣混合砂漿、水泥鋼渣混合砂漿、水泥粉煤灰混合砂漿)試件，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室養(yǎng)護7 d和28 d測試砂漿的抗壓強度、抗折強度和應(yīng)力-應(yīng)變。水化產(chǎn)物采用德國布魯克AXS有限公司SMART APEX II型X射線單晶衍射儀進行。砂漿的微觀形貌通過日本EVO 18型掃描電鏡觀測砂漿的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗折強度

鋰渣、粉煤灰以及鋼渣的替代率和養(yǎng)護齡期對砂漿抗折強度的影響如圖1所示。從圖1可以看出，隨摻合料替代率的增加，砂漿的抗折強度呈線性變化，相關(guān)系數(shù)均在0.87以上。鋰渣的替代率在70%以上時，7 d的抗折強度低于純水泥砂漿(5.72 MPa)，但水泥鋼渣砂漿和水泥粉煤灰砂漿7 d的抗折強度均優(yōu)于對照組。隨著養(yǎng)護齡期的延長，礦物摻合料不斷參與水化、密實砂漿的孔結(jié)構(gòu)[2-3]，因此，28 d時，水泥鋰渣砂漿、水泥粉煤灰砂漿和水泥鋼渣砂漿的抗折強度均優(yōu)于對照組(7.16 MPa)。砂漿28 d的抗折強度在鋰渣、粉煤灰和鋼渣在替代率分別為30%、30%和100%時達到最高，分別為11.11 MPa、7.81 MPa和9.31 MPa，約比純水泥砂漿高94.24%、34.19%和59.97%，因此，鋰渣砂漿>鋼渣砂漿>粉煤灰砂漿。這主要是鋰渣中含有6.28%的SO3，促使針狀A(yù)Ft的生成達到提高3種含摻合料的砂漿抗折強度；另外，鋼渣含有23.11% Fe2O3，其量明顯高于鋰渣和粉煤灰，其抗折強度也高于水泥鋰渣砂漿和水泥粉煤灰砂漿，這進一步說明Fe2O3能提高了砂漿的抗折強度[20]，摻量越大其效果越顯著。

圖1 3種砂漿的抗折強度Fig.1 Flexural strength of mortar

2.2 抗壓強度

圖2為鋰渣、鋼渣和粉煤灰等質(zhì)量替代率和養(yǎng)護齡期對砂漿抗壓強度的影響曲線。從圖2可以看出，水泥鋰渣砂漿7 d和28 d的抗壓強度隨著鋰渣替代率的增加呈線性降低的趨勢，水泥鋼渣砂漿7 d和28 d的抗壓強度隨著鋼渣替代率的增加呈先增大后降低的趨勢；水泥粉煤灰砂漿7 d的抗壓強度隨著粉煤灰替代率的增加呈先增大后降低的趨勢，但28 d時呈降低的趨勢。鋰渣的替代率為100%時，7 d的抗壓強度比純水泥砂漿(32.4 MPa)低33.02%，其余替代率和養(yǎng)護齡期為28 d時，水泥鋰渣砂漿的抗壓強度均優(yōu)于對照組。在各替代率下，水泥粉煤灰砂漿和水泥鋼渣砂漿7 d和28 d的抗壓強度均優(yōu)于對照組。鋰渣、粉煤灰和鋼渣在替代率分別為30%、30%和70%時，砂漿28 d的抗壓強度達到最高，分別為82.7 MPa、61.7 MPa和63.8 MPa，約比純水泥砂漿(45.3 MPa)高82.56%、36.20%和40.84%，但鋼渣替代率在70%和100%時，砂漿的抗壓強度僅相差較小(2.7 MPa)，因此，從廢棄物綜合利用和保護環(huán)境角度考慮，鋼渣的替代率可為100%。

圖2 砂漿的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of mortar

2.3 應(yīng)力-應(yīng)變

根據(jù)4種砂漿單軸壓縮試驗的結(jié)果，繪制出不同替代率下砂漿28 d的應(yīng)力-應(yīng)變半曲線關(guān)系和峰值應(yīng)力如圖3～圖4所示。各替代率下，水泥砂漿、水泥鋰渣砂漿、水泥粉煤灰砂漿和水泥鋼渣砂漿的應(yīng)力-應(yīng)變半曲線的變化極為相似。隨著礦物摻合料替代率從0%增至100%時，鋰渣砂漿的峰值應(yīng)力約為純水泥砂漿峰值應(yīng)力的1.39、1.73、1.23和1.21倍，其位移比純水泥砂漿最大達0.4 mm。30%和50%粉煤灰砂漿的峰值應(yīng)力約為純水泥砂漿的1.27和1.14倍，替代率為70%～100%時，其峰值應(yīng)力約為純水泥砂漿的85.76%和75.57%，位移相差僅為0.1 mm。鋼渣砂漿的峰值應(yīng)力約為純水泥砂漿的1.18、1.15、1.35和1.31倍，其位移均高于純水泥砂漿。綜合上述的研究發(fā)現(xiàn)，適量礦物摻合料替代標(biāo)準(zhǔn)砂，既能改善砂漿的韌性，也能提高砂漿的峰值應(yīng)力。水泥粉煤灰砂漿的抗折強度與抗壓強度的變化規(guī)律相似，在粉煤灰替代率為70%～100%時有劣化作用。

圖3 砂漿應(yīng)力-應(yīng)變半曲線Fig.3 Half curve of mortar stress-strain

圖4 峰值應(yīng)力和外載做功與替代率的關(guān)系Fig.4 Relationship of between replacement rate and peak stress or external load work

為了分析3種砂漿外載做功[21]與3種礦物摻合料替代率之間的相關(guān)關(guān)系，對3種砂漿的外載做功進行無量綱化處理，即對各礦物摻合料替代率下砂漿外載做功與純水泥砂漿的外載做功之比，計算結(jié)果如圖4所示。水泥鋰渣砂漿和水泥粉煤灰砂漿28 d時的外載做功比值隨著礦物摻合料替代率從30%增到100%時呈線性顯著降低的趨勢(相關(guān)系數(shù)分別為0.850 9和0.951 0)。在替代率為0～100%時，鋰渣砂漿外載做功比值均高于1.0，這也說明了鋰渣能提高砂漿的力學(xué)性能。在粉煤灰替代率為30%和50%時，水泥粉煤灰砂漿的外載做功比值優(yōu)于對照組；在替代率為70%和100%時，水泥粉煤灰砂漿的外載做功比值均低于對照組，這與峰值應(yīng)力呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，進一步說明了粉煤灰在替代率為70%和100%時對砂漿的力學(xué)性能有劣化作用。鋼渣與鋰渣、粉煤灰不同，隨鋼渣替代率從0%增加至100%，鋼渣砂漿的外載做功比值呈現(xiàn)出線性顯著增加的趨勢(相關(guān)系數(shù)為0.832 2)，約為純水泥砂漿的1.37、1.51、1.82和1.74倍。

2.4 水化產(chǎn)物

將30%鋰渣、30%粉煤灰和30%鋼渣替代標(biāo)準(zhǔn)砂，成型鋰渣漿體、粉煤灰漿體、鋼渣漿體和純水泥漿體，并對其進行XRD衍射分析，結(jié)果如圖5所示。4種漿體的水化產(chǎn)物有所不同，純水泥漿體以CH、CSH和未水化顆粒為主(Ca1.56·SiO3.5·xH2O和CaO)；鋰渣漿體以CSH、Li2O·Al2O3·4SiO2、SiO2、Ca1.56·SiO3.5·xH2O、CaO為主，CH的衍射峰相對較弱，主要是鋰渣的活性較高，能參與二次水化反應(yīng)的結(jié)果。粉煤灰漿體以CH、CSH、Ca1.56·SiO3.5·xH2O、CaO為主，粉煤灰的活性相對較低，因此，CH的衍射峰明顯可見。鋼渣漿體以CH、CSH、CaO和SiO2為主，對比3種摻合料發(fā)現(xiàn)，鋼渣的活性雖低，但能發(fā)生自身水化反應(yīng)，因此鋼渣漿體CH的衍射峰介于鋰渣漿體和粉煤灰漿體之間。對比摻合料替代水泥的試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋰渣、粉煤灰和鋼渣不管是替代水泥還是標(biāo)準(zhǔn)砂，只有少部分顆粒參與二次水化反應(yīng)形成CSH，絕大部分顆粒仍以填充為主。因此，4種漿體水化產(chǎn)物仍以CH、CSH和未水化顆粒為主，但未水化顆粒的種類和含量、CH和CSH的含量不同。

△Ca(OH)2▽Li2O·Al2O3·4SiO2☆SiO2★Ca1.56·SiO3.5·xH2O◆CaO圖5 4種漿體的水化產(chǎn)物 Fig.5 Hydration product of 4kinds pastes

2.5 微觀形貌

將純水泥砂漿試件、30%鋰渣、30%粉煤灰和30%鋼渣的砂漿試件養(yǎng)護28 d后，取樣終止水化，微觀形貌測試結(jié)果如圖6所示。純水泥樣品中，形成了明顯的CH和CSH，界面結(jié)構(gòu)一般，孔隙相對較多且有一定量的水化產(chǎn)物填充。鋰渣摻入時，有明顯相互交織在一起的CSH，少量的CH，孔隙結(jié)構(gòu)相對密實，并有一定量的水化產(chǎn)物。粉煤灰摻入砂漿后，砂漿的微觀形貌可明顯看見不同粒徑的球形粉煤灰顆粒，部分顆粒表面光滑、部分顆粒表面已有一定的水化產(chǎn)物形成，大部分孔隙都被不同粒徑的球形粉煤灰顆粒所填充，界面結(jié)構(gòu)相對比較密實。鋼渣摻入砂漿后，水化產(chǎn)物CSH相互堆積在一起，沒有明顯的CH形貌，孔隙相對較多，且無水化產(chǎn)物填充。因此，在替代率為30%時，鋰渣砂漿的強度>鋼渣砂漿的強度>粉煤灰砂漿的強度>水泥砂漿的強度。

圖6 4種砂漿28 d時的微觀形貌Fig.6 The microstructure of 4 kinds mortar at 28 d

綜合力學(xué)性能和水化特性的研究發(fā)現(xiàn)，鋰渣、粉煤灰和鋼渣的替代率分別以30%、30%和100%(文中對應(yīng)為405 g、405 g和135 0 g)為宜，文獻[23-27]的研究發(fā)現(xiàn)，鋰渣、粉煤灰和鋼渣作為摻合料替代水泥時，其替代率分別為30%、20%和20%(文中對應(yīng)為135 g、90 g和90 g)為宜。因此，鋰渣、粉煤灰和鋼渣替代標(biāo)準(zhǔn)砂時的用量是替代水泥時的3倍、4.5倍和15倍，可見，采用礦物摻合料作為細集料的使用方法將增大其在混凝土行業(yè)中的使用量，從而實現(xiàn)節(jié)能減排和節(jié)約砂石資源的目的。

3 結(jié)論

1)砂漿的抗折強度在替代率分別為30%(鋰渣)、30%(粉煤灰)和100%(鋼渣)時達到最高，比純水泥砂漿高94.24%、34.19%和59.97%，其抗壓強度在替代率分別為30%、30%和70%時達到最高，比純水泥砂漿高82.56%、36.20%和40.84%，鋰渣、粉煤灰和鋼渣摻合料替代細集料時的最佳用量約是替代水泥時的3倍、4.5倍和15倍。

2)3種砂漿的外載做功比值和最大應(yīng)力除粉煤灰替代率為70%～100%時低于對照組外，鋰渣砂漿、30%和50%粉煤灰砂漿、鋼渣砂漿的外載做功比值和最大應(yīng)力均優(yōu)于對照組。

3)鋰渣、粉煤灰和鋼渣等質(zhì)量替代細集料后，仍能參與二次水化反應(yīng)，其水化產(chǎn)物仍以CH、CSH和未水化顆粒為主，但未水化顆粒的種類和含量、CH和CSH的含量不同。