易龍生 劉 苗 趙立華 劉 濤 易晨星 吳 倩

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

電鍍污泥是工業(yè)電鍍廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)處理后產(chǎn)生的固體廢棄物。這種固體廢棄物具有含水率高、灰分高、組成復(fù)雜、結(jié)晶度低、金屬含量高、熱穩(wěn)定性高且易遷移等特點[1]，屬于典型的危險廢物，早在1998年就被列入《國家危險廢物名錄》HW17表面處理類危險廢物。電鍍污泥如果不經(jīng)處理任意堆存，將會對大氣、水體、土壤、生物等造成嚴重后果。

電鍍污泥中通常含有大量的鉻，鉻作為一種毒性很強的重金屬，對環(huán)境和人體皮膚、呼吸道等有很大危害；但是，鉻由于具有質(zhì)硬而脆、耐腐蝕等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、鑄鐵、耐火及高端科技等領(lǐng)域。因此，若能將電鍍污泥中的鉻進行回收，不僅可以減輕電鍍污泥對環(huán)境的危害，還能緩解我國鉻資源短缺的現(xiàn)狀。

目前，電鍍污泥中鉻的回收方法有物理法、化學(xué)法、生物法等。物理法的代表是溶劑萃取法，也稱液液萃取法，其操作簡單、快速、高效、無污染，萃取劑還可以回收循環(huán)利用，但是由于電鍍污泥中重金屬的多樣性，導(dǎo)致電鍍污泥浸出液性質(zhì)復(fù)雜，在萃取過程中各金屬離子還會相互干擾，使得溶劑萃取法的效果在實際應(yīng)用中不太穩(wěn)定?；瘜W(xué)法是指通過酸浸、堿浸、電解、氧化或焙燒等手段，達到回收鉻的目的，化學(xué)法是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法。酸浸法浸出效率高，但酸具有強烈的腐蝕性，對于反應(yīng)設(shè)備的要求較高，此外，含鉻電鍍污泥中通常含大量鐵，鉻鐵分離是一大難題；由于氨具有揮發(fā)性，氨浸法在浸出過程中易造成空氣污染，因此需要特殊的密封裝置。與傳統(tǒng)物理法、化學(xué)法相比，生物法具有諸多優(yōu)點：經(jīng)濟、高效；溫度低、pH范圍寬；無需大量化學(xué)試劑。但同時存在以下幾個方面的不足：功能菌還原能力低、易受高濃度六價鉻的毒害；功能菌繁殖速度較慢；功能菌所需的培養(yǎng)基較昂貴，這些限制了生物法的推廣應(yīng)用[2-5]。

表1 電鍍污泥氨浸渣化學(xué)成分分析

本研究以電鍍污泥氨浸渣為原料，采用了鈉化氧化焙燒為主的工藝路線對其中的鉻進行回收，并對鈉化氧化焙燒過程的相關(guān)反應(yīng)熱力學(xué)進行計算，以期為鉻的回收利用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗原料

實驗所用原料為電鍍污泥氨浸渣，是原電鍍污泥通過氨浸法回收了銅鎳之后的產(chǎn)物，原電鍍污泥來自浙江寧波某電鍍廠，屬于混合電鍍污泥。電鍍污泥氨浸渣的化學(xué)成分用X射線熒光光譜(XRF)分析，分析結(jié)果(以干基計)見表1。

1.1.2 主要藥劑與儀器

Na2SO3、Na2SO4、NaCl、Na2CO3和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)均為分析純。主要儀器包括SHY-A型水浴恒溫振蕩器、PANalytical Axios MAX型XRF儀、Escalab 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀、900F型原子吸收光譜儀、GSL 1700X型管式高溫爐(以下簡稱管式爐)。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈉化氧化焙燒實驗

稱取一定量干燥的電鍍污泥氨浸渣于陶瓷坩堝中，加入一定量鈉化劑，放入管式爐中焙燒。主要研究鈉化劑種類、鈉化劑摻量、焙燒溫度、焙燒時間對鉻物相轉(zhuǎn)化效果的影響，本研究中以鉻浸出率作為指標(biāo)進行轉(zhuǎn)化效果的衡量。電鍍污泥氨浸渣的鈉化氧化焙燒反應(yīng)在管式爐中進行，在管式爐的尾部連接真空泵，通過不停抽吸空氣來保證足夠的O2供應(yīng)量，管式爐的另一端保持敞開狀態(tài)，保證空氣源源不斷補充進管式爐。

1.2.2 焙燒產(chǎn)物(焙砂)中鉻的水浸實驗

焙砂中鉻的水浸實驗是在水浴恒溫振蕩器中完成的，水浸完成后過濾，濾液留樣用作分析鉻含量。此部分主要研究不同的固液比、浸出溫度、浸出時間對浸出率的影響。

1.2.3 檢測方法

鉻含量采用XRF儀進行分析，溶液中的鉻含量采用原子吸收光譜儀測得。

XPS儀用于進一步分析表面鉻的價態(tài)，使用帶單色器的鋁靶X射線源(Al Kα、1 486.71 eV)，功率約為225 W(15 kV、15 mA)。采用Vision和Casa XPS軟件進行數(shù)據(jù)處理與譜峰擬合。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 鈉化氧化焙燒研究

2.1.1 鈉化劑種類的影響

鈉化劑摻量20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，650 ℃焙燒4.0 h，空氣氣氛下，研究不同鈉化劑對電鍍污泥氨浸渣焙燒效果的影響。采用固液比1 g∶10 mL，將焙砂進行浸出，浸出時間為3 h,浸出溫度為25 ℃,然后測量浸出液中鉻濃度，通過計算浸出率來衡量鈉化氧化焙燒效果，2.1.2節(jié)至2.1.4節(jié)同。依據(jù)上述條件，不同鈉化劑對焙燒效果的影響見圖1。

圖1 鈉化劑對電鍍污泥氨浸渣鈉化氧化焙燒的影響Fig.1 Effect of sodium agent on sodiumizing oxidation roasting of ammonia leaching slag of electroplating sludge

從圖1可以看出，Na2CO3和SDBS的效果較好，其中Na2CO3效果最好，焙砂中鉻浸出率可以達到81.47%。因此，擬選擇Na2CO3和SDBS作為鈉化劑進行后續(xù)實驗研究。

2.1.2 焙燒溫度的影響

Na2CO3和SDBS為鈉化劑，摻量為20%，焙燒4.0 h，空氣氣氛下，研究焙燒溫度對焙燒效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 焙燒溫度對電鍍污泥氨浸渣鈉化氧化焙燒的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on sodiumizing oxidation roasting of ammonia leaching slag of electroplating sludge

從圖2可以看出，Na2CO3作為鈉化劑時，浸出率呈線性增長趨勢，750 ℃時浸出率高于90%，再繼續(xù)升高溫度，浸出率增幅較小。SDBS作為鈉化劑時，浸出率也隨著焙燒溫度的升高逐漸增加，但整體低于以Na2CO3為鈉化劑的浸出率。綜合考慮后，選擇750 ℃作為焙燒溫度。

2.1.3 鈉化劑摻量對焙燒效果的影響

以Na2CO3和SDBS為鈉化劑，750 ℃焙燒4.0 h，空氣氣氛下，研究鈉化劑摻量對電鍍污泥氨浸渣鈉化氧化焙燒效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 鈉化劑摻量對電鍍污泥氨浸渣鈉化氧化焙燒的影響Fig.3 Effect of sodium agent dosage on sodiumizing oxidation roasting of ammonia leaching slag of electroplating sludge

從圖3得出，隨著鈉化劑摻量增加，焙砂中鉻浸出率逐漸升高，當(dāng)Na2CO3摻量達到20%時，焙砂中鉻浸出率可達90%以上，Na2CO3摻量繼續(xù)增加，鉻浸出率增幅較小。鉻浸出率隨著SDBS摻量的增加而提升，摻量超過20%后鉻浸出率增幅也較小。綜合考慮，鈉化劑摻量選擇20%。

2.1.4 焙燒時間的影響

Na2CO3和SDBS為鈉化劑，摻量20%，在750 ℃下進行焙燒，研究焙燒時間對電鍍污泥氨浸渣鈉化氧化焙燒的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒時間對電鍍污泥氨浸渣鈉化氧化焙燒的影響Fig.4 Effect of roasting time on sodiumizing oxidation roasting of ammonia leaching slag of electroplating sludge

從圖4可以看出，當(dāng)焙燒時間達到2.5 h時，以Na2CO3為鈉化劑的焙砂中鉻浸出率已達到91.74%，繼續(xù)延長焙燒時間，鉻浸出率變化不大。以SDBS為鈉化劑，情況類似。因此確定2.5 h為最佳焙燒時間。

2.2 焙砂中鉻的水浸研究

在2.1節(jié)探索出的最佳焙燒條件下進行電鍍污泥氨浸渣的鈉化氧化焙燒過程，即選用Na2CO3作為鈉化劑，摻量為20%，750 ℃焙燒2.5 h，再得到焙砂用作焙砂中鉻的浸出實驗研究。

2.2.1 固液比的影響

在室溫下采用水浸方式對焙砂中的鉻浸出3 h，研究固液比對電鍍污泥焙砂中鉻浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。固液比為1 g∶10 mL后再增加液體比例，鉻浸出率增長緩慢，因此確定固液比為1 g∶10 mL，此時鉻浸出率大于90%。

圖5 固液比對鉻浸出率的影響Fig.5 Effect of solid-liquid ratio on chromium leaching rate

2.2.2 浸出溫度的影響

在固液比1 g∶10 mL、浸出時間為3 h的條件下對電鍍污泥焙砂中的鉻進行浸出，研究浸出溫度對電鍍污泥焙砂中鉻浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。浸出溫度改變，浸出率變化小于5百分點，表明浸出溫度對焙砂中鉻的浸出無明顯影響，因此浸出實驗在室溫中進行即可。

圖6 浸出溫度對鉻浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on chromium leaching rate

2.2.3 浸出時間的影響

在室溫、固液比1 g∶10 mL的條件下，研究電鍍污泥焙砂中鉻浸出率隨時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖7所示。浸出時間為5 min時，焙砂中的鉻浸出基本達到平衡，此時的鉻浸出率為91.36%。

圖7 浸出時間對鉻浸出率的影響Fig.7 Effect of leaching time on chromium leaching rate

2.3 鈉化氧化焙燒機理分析

2.3.1 XPS表征

注：圖中黑色細線為背景線。圖8 電鍍污泥氨浸渣焙燒前后Cr 2p圖譜Fig.8 Spectrum of Cr 2p before and after roasting of ammonia leaching slag of electroplating sludge

2.3.2 鈉化氧化焙燒過程熱力學(xué)表征

根據(jù)XPS分析結(jié)果可以確定，鉻由Cr(OH)3經(jīng)過焙燒最終以Na2CrO4的形式存在。參照鉻鹽無鈣生產(chǎn)工藝，推測電鍍污泥氨浸渣鈉化氧化焙燒過程中鉻可能存在的主要反應(yīng)為式(1)至至(4)[10-12]：

2Cr(OH)3→Cr2O3+3H2O

(1)

Cr2O3+Na2CO3→Na2Cr2O4+CO2

(2)

4Na2Cr2O4+3O2→4Na2CrO4+2Cr2O3

(3)

2Cr2O3+4Na2CO3+3O2→4Na2CrO4+4CO2

(4)

式(1)至式(4)的總反應(yīng)可表示為式(5)：

4Cr(OH)3+4Na2CO3+3O2→
4Na2CrO4+4CO2+6H2O

(5)

當(dāng)O2不足的條件下，Cr2O3首先生成Na2Cr2O4，由于Na2Cr2O4不穩(wěn)定，在O2不斷補充進來的過程中，Na2Cr2O4與O2繼續(xù)反應(yīng)生成Na2CrO4[13-14]。因此，鉻氧化過程可能是Na2CO3與Cr(OH)3先生成Na2Cr2O4，Na2Cr2O4再進一步氧化生成Na2CrO4。

利用FactSage軟件計算出式(1)至式(5)中各反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度之間的關(guān)系,如圖9所示。

由圖9可知，Cr(OH)3熱分解反應(yīng)(即式(1))的吉布斯自由能均為負值，表明Cr(OH)3的熱分解反應(yīng)生成Cr2O3較易進行，而Cr2O3與Na2CO3反應(yīng)生成Na2Cr2O4(即式(2))的吉布斯自由能在溫度高于750 K時才呈負值，表明此反應(yīng)需要在750 K以上才能進行。當(dāng)O2不足時，焙燒產(chǎn)物中含有一定量的Na2Cr2O4，隨著O2的不斷補充，Na2Cr2O4不斷反應(yīng)生成Na2CrO4。因此Cr(OH)3在O2和Na2CO3足量的條件下逐漸分解生成Na2CrO4和CO2。Cr(OH)3與O2和Na2CO3反應(yīng)的吉布斯自由能為負值，也表明了在O2和Na2CO3充足的條件下，易于生成Na2CrO4。

圖9 式(1)至式(5)的吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.9 Temperature varied with Gibbs free energy from reaction (1) to reaction (5)

3 結(jié) 論

(1) 電鍍污泥氨浸渣的鈉化氧化焙燒過程選擇Na2CO3作為鈉化劑，摻量為20%，在750 ℃焙燒2.5 h，鉻轉(zhuǎn)化為水溶性好的Na2CrO4取得最佳效果，鉻浸出率可達91.74%。

(2) 采用水浸方式對焙砂中的鉻進行回收，在室溫下，固液比1 g∶10 mL，浸出5 min，鉻浸出率可達到91.36%。

(3) 鉻在焙燒過程中最終以Na2CrO4的形式存在，通過鈉化氧化焙燒的方式，能實現(xiàn)Cr(OH)3向Na2CrO4的轉(zhuǎn)變；在O2和Na2CO3充足的條件下，Cr(OH)3易于生成Na2CrO4和CO2。