氫氧化鋰連續(xù)冷凍結晶脫硝生產(chǎn)工藝與設備介紹

韓 濤，何燕彬，黃帥鵬

（河北言明化工設備有限公司，河北石家莊050031）

氫氧化鋰是重要的鋰鹽之一， 廣泛應用于化工原料、化學試劑、鋰離子電池、石油、冶金、玻璃、陶瓷等行業(yè)，同時也是國防工業(yè)、原子能工業(yè)和航天工業(yè)的重要原料。 目前氫氧化鋰主要用于生產(chǎn)鋰基潤滑脂、鋰離子電池正極材料及電解液、堿性蓄電池的電解液以及溴化鋰制冷機吸收液， 還可以作為生產(chǎn)其他鋰鹽制品的原料。 目前硫酸焙燒-冷凍法是中國生產(chǎn)氫氧化鋰的主要方法［1］。 該方法中冷凍脫硝工序是關鍵環(huán)節(jié)， 脫硝工序分離的十水硫酸鈉和冷凍母液的質量直接影響后續(xù)工序的負荷以及鋰的直收率。 近些年，隨著國家大力發(fā)展新能源電動汽車，氫氧化鋰的需求量大大增加， 各大企業(yè)紛紛上馬氫氧化鋰項目。在氫氧化鋰產(chǎn)量較低時，氫氧化鋰冷凍脫硝工序通常采用間歇法。 隨著市場對氫氧化鋰需求量的增大，生產(chǎn)廠家為滿足市場需求，正在探索氫氧化鋰冷凍脫硝的連續(xù)生產(chǎn)方法。

1 氫氧化鋰冷凍脫硝的原理和特點

1.1 氫氧化鋰冷凍脫硝的原理

冷凍脫硝溶液為Li+、Na+∥OH-、SO42--H2O 四元混合體系，該溶液中氫氧化鋰濃度較低，硫酸鈉濃度較高。 硫酸鈉的溶解度在32.4 ℃以下隨溫度的升高變化較大，且硫酸鈉是以十水硫酸鈉形式析出。當溫度低于0 ℃時， 硫酸鈉的溶解度隨溫度的變化相對較小。一般冷凍結晶溫度為-15～-10 ℃［1］。 冷凍結晶的目的是將溶液中的Na+、SO42-以十水硫酸鈉的形式析出，同時提高Li+濃度。 LiOH 在水中的溶解度［2］見表1；Na2SO4在水中的溶解度［2］見表2。

表1 LiOH 在水中的溶解度

表2 Na2SO4 在水中的溶解度

1.2 氫氧化鋰冷凍脫硝的特點

氫氧化鋰冷凍脫硝的要求及特點：1）冷凍脫硝的母液盡量含有較低的硫酸鈉含量；2）分離的十水硫酸鈉晶體附液量盡量低，以提高鋰的直收率；3）冷凍母液與十水硫酸鈉晶體的密度差較小， 且冷凍母液在低溫下的粘度較大，十水硫酸鈉沉降很慢；4）冷凍結晶系統(tǒng)十水硫酸鈉晶體含量較高， 由于換熱面存在一定的溫度差，易造成換熱面結疤；5）十水硫酸鈉結晶界穩(wěn)區(qū)的寬度隨溫度的下降迅速減小， 溶液過飽和度隨溫度的降低而減?。?］。 -6 ℃時硫酸鈉溶液最大過飽和度為2.58 g/L，最大過冷度約為0.4 ℃；5 ℃時其最大過飽和度為15.59 g/L，最大過冷度為2 ℃。 總之，氫氧化鋰冷凍脫硝的目的是盡量提高鋰的一次直收率， 減少鋰的損失， 降低系統(tǒng)的運行成本，提高產(chǎn)品的品質，增強產(chǎn)品的競爭力。

2 氫氧化鋰間歇冷凍脫硝工藝與設備

間歇冷凍脫硝工藝是采用帶夾套或者盤管的攪拌釡，將原料液一次加入釡中，通入冷凍水與釡內物料進行換熱，待釡內溫度降低到-10 ℃左右時，開啟結晶釡底部的出料閥，將物料離心分離，離心機采用立式刮刀卸料離心機， 分離結束后關閉結晶釡底部的出料閥，繼續(xù)進料冷凍，如此反復循環(huán)。 采用攪拌釡作為結晶器，其換熱效率低、結晶時間長、操作頻繁、勞動強度大。立式刮刀卸料離心機為間歇操作離心機，其操作周期長，分離過程中物料升溫和濾布穿濾會增加母液中SO42-的含量，最終冷凍母液中SO42-質量濃度為45～50 g/L， 最終芒硝晶體中附液量在10%（質量分數(shù)）左右，鋰損失量較大。

3 氫氧化鋰連續(xù)冷凍脫硝工藝介紹

3.1 工藝流程簡介

根據(jù)各個生產(chǎn)企業(yè)連續(xù)冷凍脫硝工藝的運行情況，筆者對連續(xù)冷凍脫硝工藝進行優(yōu)化設計和改進。連續(xù)冷凍脫硝工藝采用兩級連續(xù)冷凍結晶。 采用原料液溶解二級冷凍結晶分離的十水硫酸鈉， 之后進入一級冷凍結晶工序，一級冷凍結晶溫度為5～10 ℃， 冷凍結晶析出的十水硫酸鈉用離心機分離，得到十水硫酸鈉晶體和母液； 一級冷凍結晶分離的母液進入二級冷凍結晶工序，繼續(xù)降溫結晶，進一步降低溶液中的硫酸鈉含量，二級冷凍結晶溫度為-15～-10 ℃， 二級冷凍結晶析出的十水硫酸鈉用離心機分離，得到最終的氫氧化鋰冷凍母液。工藝流程見圖1。

圖1 氫氧化鋰連續(xù)冷凍結晶工藝流程圖

3.2 兩級連續(xù)冷凍結晶工藝特點

1）結晶外循環(huán)泵流量小，動力消耗低。一級冷凍結晶溫度為5～10 ℃，母液粘度較低，且十水硫酸鈉結晶界穩(wěn)區(qū)的寬度較寬，過飽和度和過冷度較大，結晶外循環(huán)泵的流量可以選擇較小流量即可滿足要求。 一級冷凍結晶承載了大部分降溫負荷和析出大部分硫酸鈉， 二級冷凍結晶只需要較小的負荷和析出較少的硫酸鈉即可，二級冷凍結晶溫度為-15～-10 ℃，由于過飽和度和過冷度較小，因此結晶外循環(huán)泵選擇較小流量即可滿足要求。

2）兩級冷凍結晶工藝可降低外冷器的換熱面積，設備投資較少。一級冷凍結晶溫度為5～10 ℃，母液粘度較低，傳熱系數(shù)高，且十水硫酸鈉結晶界穩(wěn)區(qū)寬度較寬，可選擇較大的傳熱溫差；二級冷凍結晶熱負荷小，由于溫度差較小，因此外冷器的面積同樣較小。

3）所有十水硫酸鈉都在一級冷凍結晶采出，鋰損失率較小。 一級冷凍結晶溫度較高，母液粘度小，晶體附液量約為5%（質量分數(shù)）， 而且此時鋰離子濃度相對于-15～-10 ℃時較低，鋰損失率較小。

4）二級離心機采用臥式螺旋沉降離心機，得到的冷凍母液芒硝晶體穿濾少，清液質量好，SO42-質量濃度為35～40 g/L。

4 關鍵設備介紹及其特點

連續(xù)冷凍脫硝工藝中關鍵設備有結晶器、 結晶外冷器、外循環(huán)泵、一級離心機和二級離心機。

1）結晶器。冷凍脫硝中冷凍母液粘度較大，溶液密度與十水硫酸鈉密度差較小， 且四元體系下晶體生長速率較慢， 所以結晶器一般采用截面積較大的OSLO 結晶器。OSLO 結晶器結晶室的器身有一定的錐度，上部較底部有較大的截面積。循環(huán)液通過中央降液管流至結晶室底部，轉而向上流動。晶體懸浮于此液流中成為粒度分級的流化床，粒度較大的富集于底層，與降液管中流出的過飽和度最大的溶液接觸，得以長得更大。 在結晶室中，液體向上的流速逐漸降低，其中懸浮晶體的粒度越往上越小，過飽和溶液在向上穿過晶體懸浮床時， 逐步解除其過飽和度。當溶液到達結晶室頂層時，基本上已不再含有晶粒， 作為澄清的母液在結晶室頂部溢流進入循環(huán)管路［4］。

2）結晶外冷器。在連續(xù)冷凍脫硝中，結晶外冷器一般采用立式列管換熱器， 列管一般采用φ38 mm或者φ45 mm，換熱管采用內部拋光管，降低晶體掛壁的幾率，延長堵管周期。連續(xù)冷凍結晶系統(tǒng)結晶外冷器堵管在所難免。結晶器在配置外冷器時，一般配置3 臺或者4 臺，其中1 臺外冷器作為備用。幾臺外冷器循環(huán)作為備用設備， 對運行的結晶外冷器定時進行升溫處理，避免堵管嚴重后再進行處理，造成處理困難。為快速處理結晶外冷器堵管，系統(tǒng)配置專用的儲槽及加熱器，以便快速處理，從而保證生產(chǎn)的連續(xù)性。

3）外循環(huán)泵。 結晶外循環(huán)泵采用大流量低揚程軸流泵，該泵有立式結構和臥式結構兩種。臥式結構支撐在地面，立式結構支撐于結晶器頂部。配備臥式結構的外循環(huán)泵結晶系統(tǒng)， 循環(huán)泵管路上需要配備切斷閥門，當需要對結晶外冷器進行升溫處理時，需要關閉閥門后再進行處理。 一般情況下該循環(huán)管路較大，每臺循環(huán)泵需要配備2 個自動開關閥門，一次性投資較大。采用立式結構的外循環(huán)泵結晶系統(tǒng)，可調整設備和管路的安裝位置， 當需要對結晶外冷器進行升溫處理時，無需閥門即可進行處理。

4）一級離心機。 連續(xù)冷凍脫硝工藝的十水硫酸鈉從一級冷凍結晶離心分離處采出， 一級冷凍結晶的料漿固體含量較高， 對分離設備的要求為處理量大、分離晶體附液量低。所以一級離心機一般采用臥式螺旋卸料過濾離心機，該種過濾機轉速較高，分離效果好，晶體附液量小。臥式螺旋卸料過濾離心機運行時，主機啟動并自動升速，當達到預定值時進料閥打開開始進料。懸浮液從進料管進入螺旋內腔，并通過螺旋小頭接近錐端底部的噴料口進入轉鼓， 在離心力場的作用下， 料漿中的液相通過鋪設在轉壁上的篩網(wǎng)被過濾出去，固相顆粒則被截留在轉鼓內；同時，轉鼓內的固相顆粒在離心力和螺旋與轉鼓之間的相對差速作用下，從轉鼓小端向轉鼓大端運動，在此運動過程中，由于轉鼓直徑的加大，離心力得到快速遞增，固相從初始時的較高含濕量到排出轉鼓時達到最低含濕量，從而實現(xiàn)固液相自動、連續(xù)分離。

5）二級離心機。 二級離心機離心分離的母液作為冷凍脫硝工段的產(chǎn)品進入下一道工序， 分離的十水硫酸鈉返回一級冷凍結晶進行離心分離。 二級離心機要求得到澄清的母液，晶體穿濾盡量少。二級離心機采用臥式螺旋卸料沉降離心機。 臥式螺旋卸料沉降離心機能夠完成固相脫水、液相澄清、液-液-固和液-固-固3 相分離、粒度分級等分離過程。 其主要由高轉速的轉鼓、 與轉鼓轉向相同且轉速比轉鼓略高或略低的螺旋和差速器等部件組成。 當要分離的懸浮液進入離心機轉鼓后， 高速旋轉的轉鼓產(chǎn)生強大的離心力把比液相密度大的固相顆粒沉降到轉鼓內壁，由于螺旋和轉鼓的轉速不同，二者存在相對運動（即轉速差），利用螺旋和轉鼓的相對運動把沉積在轉鼓內壁的固相推向轉鼓小端出口處排出，分離后的清液從離心機另一端排出。 差速器（齒輪箱）的作用是使轉鼓和螺旋之間形成一定的轉速差［5］。

5 結束語

通過對氫氧化鋰冷凍脫硝原理和物料特性分析，將冷凍脫硝改為連續(xù)化的生產(chǎn)工藝和設備，通過工藝系統(tǒng)和設備的優(yōu)化，降低了冷凍母液中SO42-等雜質的含量以及芒硝中鋰離子的含量， 提高了鋰的直收率，降低了系統(tǒng)運行的能耗，減少了氫氧化鋰的生產(chǎn)成本。 但是，連續(xù)冷凍結晶系統(tǒng)設計較為復雜，若設計中出現(xiàn)問題，不僅影響產(chǎn)量，而且系統(tǒng)的整體負荷會大大增加，導致生產(chǎn)成本增加。