一步水熱法制備Ni3S2納米空心球及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

蔣曉濛,胡亦楊,林成輝,程伶俐,皮宗新,焦 正

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444;2.合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,合肥230601)

由于化石燃料的枯竭和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染,能源已成為近年來(lái)世界面臨的主要問(wèn)題之一.為了滿足日益增長(zhǎng)的能源成本,綠色能源存儲(chǔ)設(shè)備對(duì)未來(lái)的大功率應(yīng)用有很大的需求[1-2].超級(jí)電容器因其較大的功率密度、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和運(yùn)行安全性,成為綠色能源存儲(chǔ)的理想選擇之一.對(duì)具有長(zhǎng)久循環(huán)穩(wěn)定性的高容量材料的持續(xù)探索,以及最優(yōu)電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)一直是超級(jí)電容器發(fā)展進(jìn)程中不可或缺的部分[3-4].用作超級(jí)電容器的電極材料通常包括氮化物(如VN[5],TiN[6]等)、磷化物[7-8]以及氧化物/氫氧化物的復(fù)合材料.在過(guò)去幾十年中,過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物復(fù)合材料和導(dǎo)電高分子被廣泛用作氧化還原型超級(jí)電容器的活性材料[9-10],然而在容量和循環(huán)性能方面仍需改進(jìn),這也是其應(yīng)用受到限制的原因所在[11].

由于良好的氧化還原性能和較高的導(dǎo)電性,過(guò)渡金屬硫化物已經(jīng)逐漸成為具有發(fā)展前景的超級(jí)電容器活性材料[12-16].由于鎳的硫化物(NiS,NiS2,Ni3S2,Ni3S4)擁有較大的比容量、氧化還原可逆性、安全性且成本低,已得到廣泛研究[12,17-18].在上述硫化鎳的不同物相中,Ni3S2因其優(yōu)良的導(dǎo)電性能(室溫下電阻率約為1.8×10?5?/cm),便于離子和電子傳輸,而成為理想的贗電容材料[19-22].已有很多合成Ni3S2方法的報(bào)道,比如:Cho等[23]用熔融紡絲的方法將納米Ni顆粒嵌入Ni3S2中;Zhou等[24]闡釋了Ni3S2納米棒在泡沫鎳上的生長(zhǎng)過(guò)程;Xing等[25]說(shuō)明了在ZnO上生長(zhǎng)Ni3S2納米管陣列的方法.這些電極材料都表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能,然而這些方法要么需要很長(zhǎng)的制備周期,要么需要較高的制備成本.

本工作分別以四水合醋酸鎳和L-半胱氨酸作為鎳源和硫源,采用一步水熱法成功制備出了Ni3S2納米空心球材料,制備周期短,成本低.采用X射線衍射儀(X-ray dif f raction,XRD)、X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)以及透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)等儀器對(duì)所制備Ni3S2納米空心球材料進(jìn)行表征;并將其制備成電極,使用6 mol/LKOH水溶液作為電解液,利用電化學(xué)工作站研究其超級(jí)電容器性能,結(jié)果表明所制備的Ni3S2納米空心球具有優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

本工作所使用的主要試劑有四水合醋酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)、L-半胱氨酸(L-cysteine)、十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)、尿素(CH4N2O)、聚四氟乙烯(polytetraf l uoroethylene,PTFE)、氫氧化鉀(KOH)和無(wú)水乙醇(C2H6O).以上試劑均為分析純,采購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為獲得Ni3S2納米空心球超級(jí)電容器材料,本工作利用一步水熱法制備Ni3S2納米空心球.制備工藝和步驟如下:將120 mg尿素以及0.626 7 g CTAB溶解于80 mL去離子水中,連續(xù)攪拌至溶液呈透明狀;在上述溶液中緩慢加入3.4 mmol/L Ni(CH3COO)2·4H2O以及3.4 mmol/L L-半胱氨酸,超聲分散1 h;然后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中,于220?C下保持24 h;待反應(yīng)釜自然降溫后,將反應(yīng)液分別用去離子水和乙醇離心數(shù)次,所得產(chǎn)物于60?C真空干燥,并置于管式爐中,在N2氣氛保護(hù)下于500?C煅燒5 h.

將合成的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、PTFE(質(zhì)量濃度為20%)按照80∶10∶10的質(zhì)量比均勻混合,在對(duì)輥機(jī)上壓制成薄膜,于40?C環(huán)境下干燥后,銃成邊長(zhǎng)為10 mm的方形極片,稱重.隨后將極片用20 MPa的壓力壓在泡沫鎳上制成電極.

運(yùn)用SEM、高分辨率透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)、XRD、XPS分別探究Ni3S2納米空心球的微觀形貌、結(jié)晶、組成等,并與鉑片電極(對(duì)電極)、汞-氧化汞電極(參比電極)組成三電極系統(tǒng),使用6 mol/LKOH水溶液作為電解液,利用電化學(xué)工作站研究Ni3S2納米空心球的超級(jí)電容器性能.

2 結(jié)果與討論

圖1為Ni3S2納米空心球的XRD圖譜,圖譜采集速率為2?/min.由圖可以觀察到2θ為27.7?,31.1?,37.8?,44.4?,49.7?,50.0?,55.2?,73.0?,77.6?以及77.9?的衍射峰,這些衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面分別是(101),(110),(003),(202),(113),(211),(122),(223),(214)和(401),與Ni3S2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No.44-1418)一致,且沒(méi)有其他相態(tài)的硫化鎳峰出現(xiàn),說(shuō)明實(shí)驗(yàn)得到了純相的Ni3S2.此外,峰形呈現(xiàn)高而尖的形態(tài),說(shuō)明所制備的Ni3S2結(jié)晶性良好.對(duì)于最強(qiáng)峰(110)晶面,使用謝樂(lè)(Scherrer)公式推算其晶粒尺寸

式中:D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm);K為謝樂(lè)常數(shù),值為0.89;γ為XRD使用的X射線波長(zhǎng),值為0.154 nm;B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰的半高峰寬(rad);θ為衍射角(?).計(jì)算后得到組成Ni3S2納米空心球的小顆粒平均粒徑為26.4 nm.

圖1 Ni3S2納米空心球的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the Ni3S2nano hollow sphere

Ni3S2納米空心球的表面化學(xué)組成和化合價(jià)態(tài)通過(guò)XPS加以證實(shí).采集的結(jié)合能數(shù)據(jù)利用位于284.5 eV的C1s峰進(jìn)行校正,使用高斯擬合法對(duì)結(jié)果進(jìn)行分峰操作.如圖2(a)所示,Ni 2p的高分辨譜包括兩對(duì)自旋軌道和兩個(gè)衛(wèi)星峰(sat峰),這意味著Ni以多種價(jià)態(tài)存在,其中852.28和855.58 eV與Ni2+相對(duì)應(yīng),869.68和873.28 eV與Ni3+相對(duì)應(yīng).結(jié)合能為861.18和879.08 eV的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2軌道自旋的特征峰[26-28].對(duì)于S(見(jiàn)圖2(b)),經(jīng)過(guò)分峰擬合后,S 2p的高分辨譜存在3個(gè)位于161.9,163.1,168.2 eV的高斯峰,分別代表S 2p1/2,S 2p3/2和振起伴峰[27-30].由此證明Ni3S2單相制備成功.

圖2 Ni3S2納米空心球的高分辨XPS圖譜Fig.2 High-resolution XPS patterns of the Ni3S2nano hollow sphere

圖3 是Ni3S2納米空心球的SEM和TEM圖.圖(a)和(b)是納米空心球的SEM圖,可以清晰看出,樣品表現(xiàn)出較為均一的尺寸分布和良好的分散性,納米空心球的直徑約為300 nm.圖(b)中有部分球體發(fā)生了破碎,直觀地呈現(xiàn)出樣品空心的本質(zhì).圖(c)和(d)是樣品的TEM圖,由圖可以觀察到清晰的邊界,且樣品邊緣較樣品中心的顏色更深,表明樣品是中空結(jié)構(gòu),與SEM圖結(jié)果一致.

圖3 Ni3S2納米空心球的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of the Ni3S2nano hollow sphere

以制備的Ni3S2納米空心球?yàn)楣ぷ麟姌O,并與鉑片電極(對(duì)電極)、汞-氧化汞電極(參比電極)組成三電極系統(tǒng).使用6 mol/LKOH水溶液作為電解液,在5～50 A/g的電流密度下進(jìn)行恒電流充放電(galvanostatic charge-discharge,GCD)測(cè)試,電壓窗口為0～0.55 V,結(jié)果如圖4(a)所示.計(jì)算工作電極的比容量

式中:Cs(F/g)為樣品的比容量;I(A),t(s),m(g)以及?V(V)分別為恒電流充放電過(guò)程中的電流、放電時(shí)間、活性物質(zhì)質(zhì)量以及電壓窗口.

經(jīng)過(guò)計(jì)算得到樣品的比容量如圖4(b)所示.從圖中可以看出,制備的Ni3S2納米空心球具有優(yōu)良的倍率性能,在5 A/g的電流密度下,樣品的比容量為1 800 F/g.隨著電流密度的持續(xù)增加,Ni3S2納米空心球的比容量緩慢下降,主要原因是電流密度的增加會(huì)增強(qiáng)濃差極化.當(dāng)電流密度為7,10,20,30,40 A/g時(shí),樣品的比容量分別為1 696,1 520,1 384,1 294 F/g.當(dāng)電流密度達(dá)到50 A/g時(shí),Ni3S2納米空心球依舊保留1 200 F/g的比容量(66.7%的容量保留率),表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能.這種優(yōu)良的容量保留率主要?dú)w因于材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,空心的球狀結(jié)構(gòu)使得電解液可以充分浸潤(rùn)電極中的活性物質(zhì),為電極反應(yīng)提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn).同時(shí)空心的球狀結(jié)構(gòu)有效縮短了電子以及離子的擴(kuò)散路徑,進(jìn)一步提升了Ni3S2納米空心球的倍率性能.

圖4 Ni3S2納米空心球的電容性能Fig.4 Capacitance performances of the Ni3S2nano hollow sphere

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)一步水熱法合成Ni3S2納米空心球,其電容性能優(yōu)于樹(shù)枝狀Ni3S2(470.4 F/g,14 A/g)[31]、蒲公英狀鈷鎳硫化物(376.6 F/g,20 A/g)[32]以及Co3O4@Ni3S2納米線(1 474 F/g,10 A/g)[33].

圖5是Ni3S2納米空心球在電流密度為20 A/g下的GCD循環(huán)性能,從圖中可以看出,Ni3S2納米空心球表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,在較大的電流密度下充放電30 000次后依舊保持原始比容量的82.6%,在充放電過(guò)程中始終保持約98%的庫(kù)侖效率.

為了進(jìn)一步研究電化學(xué)反應(yīng)中電解液與電極界面發(fā)生電荷傳遞以及物質(zhì)擴(kuò)散的情況,對(duì)Ni3S2納米空心球在0.01～105Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)測(cè)試.由圖6的奈奎斯特圖可知,Ni3S2納米空心球的EIS可以分為兩部分,分別是高頻率區(qū)域的半圓以及低頻率區(qū)域的直線.高頻區(qū)半圓的直徑大小直接反映了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中帶電粒子在空隙內(nèi)擴(kuò)散的難易程度,而低頻區(qū)的直線則代表了電極材料贗電容性能的優(yōu)劣.在圖6中,Ni3S2納米空心球電極在高頻區(qū)的圓弧半徑很小,而低頻的直線斜率則很大,近乎垂直于實(shí)軸,這表明Ni3S2納米空心球具備優(yōu)異的贗電容性能,且其獨(dú)特的空心球結(jié)構(gòu)有利于電化學(xué)反應(yīng)中帶電粒子的擴(kuò)散.

圖5 Ni3S2納米空心球的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of the Ni3S2nano hollow sphere

圖6 Ni3S2納米空心球的奈奎斯特圖Fig.6 Nyquist plot of the Ni3S2nano hollow sphere

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作采用一步水熱法合成一種空心球結(jié)構(gòu)的Ni3S2納米材料,直徑約300 nm,且尺寸均一、分散性良好.將所制備的Ni3S2納米空心球材料壓在泡沫鎳上制成工作電極,并將鉑片電極、汞-氧化汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極,組成三電極系統(tǒng),使用6 mol/LKOH水溶液作為電解液,利用電化學(xué)工作站研究其超級(jí)電容器性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所制備的Ni3S2納米空心球具有優(yōu)良的倍率性能,在5 A/g的電流密度下比容量為1 800 F/g.隨著電流密度的持續(xù)增加,Ni3S2納米空心球的比容量緩慢下降,當(dāng)電流密度達(dá)到50 A/g時(shí),Ni3S2納米空心球依舊保留1 200 F/g的比容量(66.7%的容量保留率).而這種優(yōu)良的容量保留率主要?dú)w因于Ni3S2納米空心球優(yōu)異的穩(wěn)定性和特定的空心球狀結(jié)構(gòu).空心的球狀結(jié)構(gòu)使得電解液可以充分浸潤(rùn)電極中的活性物質(zhì),為電極反應(yīng)提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn),同時(shí)有效縮短了電子以及離子的擴(kuò)散路徑,進(jìn)一步提升了Ni3S2納米空心球的倍率性能.此外,納米空心球表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,在較大的電流密度下充放電30 000次后依舊保持原始比容量的82.6%,在充放電過(guò)程中始終保持約98%的庫(kù)侖效率.