康文澤， 劉智峰

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

石墨礦石的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在7%～10%之間，石墨產(chǎn)品碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多要求在90%以上。礦石成為石墨產(chǎn)品需要經(jīng)過破碎、粗磨、粗選以及多次精磨、精選的過程，才能達(dá)到產(chǎn)品指標(biāo)要求。作為自然界一種易浮礦物的石墨，其伴生礦物有很多，如石英、白云母、長石、透閃石等。這些伴生礦物在粗選過程中，極易與石墨同時(shí)浮出來，降低了精礦的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率，影響石墨粗選效果。為此，通常以添加抑制劑的方法來阻止石墨中這些伴生礦物非目的物上浮，達(dá)到改善浮選效果的目的[1-7]。J.A.Solaris等[8]報(bào)道了石墨浮選的抑制劑主要有水玻璃、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等，抑制劑的使用可以提高石墨浮選效果。P.Raghava等[9]發(fā)現(xiàn)石墨浮選中水玻璃、淀粉、纖維素能抑制云母、黏土礦物。R.J.Pugh[10]研究了無機(jī)鹽離子和表面活性劑能增強(qiáng)石墨浮選效果。國內(nèi)學(xué)者任瑞晨等[11]研究的水玻璃和羧甲基纖維素鈉對石墨浮選的抑制效果顯示，當(dāng)水玻璃和羧甲基纖維素鈉用量均為 500 g/t 時(shí)，所獲精礦各項(xiàng)工藝指標(biāo)最佳。李慧美[12]針對浮選過程中石英等脈石礦物對石墨浮選的影響，選擇了檸檬酸、酒石酸、EDTA、草酸4種抑制劑進(jìn)行浮選效果實(shí)驗(yàn)，最佳抑制劑為酒石酸，其用量為200 g/t時(shí)，石英的抑制率在80%以上。張凌燕等[13]在黑龍江某石墨礦分選研究中，比較了石灰和碳酸鈉兩種抑制劑的效果，結(jié)果表明使用石灰作為抑制劑獲得的精礦指標(biāo)更優(yōu)。董艷紅等[14]針對河南某低品位難選石墨礦石，以石灰作為抑制劑，可實(shí)現(xiàn)石墨與黃鐵礦的高效分離，精礦石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率均在90%以上。閆寶寶等[15]在石墨浮選中用石灰、水玻璃作為調(diào)整劑，可明顯抑制黃鐵礦、黏土礦物。鄭仁基等[16]在甘肅某細(xì)鱗片石墨礦選礦實(shí)驗(yàn)中，以煤油、2#油分別做捕收劑和起泡劑，以石灰做pH調(diào)整劑，最終得到品位95.7%，回收率71.78%的石墨精礦。

前人在石墨浮選抑制劑研究中取得了顯著成果，這些研究集中在抑制劑取得的工藝效果，而對產(chǎn)生工藝效果的原因研究的較少。筆者重點(diǎn)研究不同鈣質(zhì)抑制劑對石墨粗選的抑制作用以及堿性條件下不同抑制劑作用的效果，探究產(chǎn)生不同作用的原因，為石墨粗選時(shí)選擇抑制劑提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣及試劑

礦石原樣取自黑龍江某石墨選礦廠，礦樣的粒度為0.5～3.0 cm，為典型的鱗片石墨礦。礦樣由顎式破碎機(jī)粗碎、錘式破碎機(jī)細(xì)碎后，經(jīng)孔徑為1.5 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，取篩下物為實(shí)驗(yàn)用樣。

經(jīng)ICP光譜分析、碳的化學(xué)物相分析、X-射線衍射分析等手段，確定礦石的組成。石墨礦物主要成分為石英、白云母、長石、透閃石，其次為斜黝簾石、方解石、磁黃鐵礦、黃鐵礦等。石墨礦石中石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.10%，礦石中各礦物的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。實(shí)驗(yàn)中使用的主要藥劑如表2所示。

表1 礦石的礦物組成及相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)

注：礦石礦物組成及相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析是在北京礦冶總院國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成的。

表2 實(shí)驗(yàn)主要試劑

1.2 石墨粗選

粗選實(shí)驗(yàn)使用XFD型1.5 L單槽浮選機(jī)，轉(zhuǎn)速為2 300 r/min，充氣量為100 L/h。磨礦采用XMQ-240×90型錐形磨礦機(jī)。通過單因素變量法確定粗選工藝參數(shù)，進(jìn)行了磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)、捕收劑種類及用量實(shí)驗(yàn)、起泡劑用量實(shí)驗(yàn)等。實(shí)驗(yàn)確定的石墨粗選最佳試驗(yàn)條件為磨礦時(shí)間8 min，磨礦細(xì)度<0.147 mm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)47.47%，石墨浮選礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%，捕收劑為煤油和柴油，煤油用量16 g/t，柴油用量48 g/t，起泡劑為仲辛醇，用量64 g/t。實(shí)驗(yàn)使用的抑制劑加在磨礦的球磨機(jī)中，有利于試劑與礦石的作用，磨礦之后的混合物進(jìn)行粗選實(shí)驗(yàn)。

1.3 測試及分析方法

1.3.1 礦漿鈣離子含量測定

采用EDTA二鈉滴定法測定鈣離子濃度[17]，測試步驟：(1)配置0.02 mol/L的EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)液備用；(2)用濾紙過濾目標(biāo)礦漿溶液，記錄礦漿體積V，再用去離子水進(jìn)行稀釋，得到實(shí)驗(yàn)試樣；(3)在試樣中加入氫氧化鈉固體顆粒，充分?jǐn)嚢?，形成pH在12～14的溶液；(4)滴定前加入微量鈣紅指示劑充分?jǐn)嚢?，使溶液呈玫瑰紅色；(5)用EDTA二鈉進(jìn)行滴定，在滴定后期小心緩慢逐滴添加,同時(shí)不斷震蕩錐形瓶,觀察錐形瓶內(nèi)顏色的變化；(6)當(dāng)錐形瓶中溶液的顏色變?yōu)閷毷{(lán)色,并在不斷震蕩下30 s不褪色,即達(dá)到滴定終點(diǎn), 記錄EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量Vn；(7)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)3次，最后取3次標(biāo)準(zhǔn)溶液用量的平均值作為礦漿中鈣離子濃度計(jì)算依據(jù)。礦漿中鈣(Ca2+)濃度(mmol/L)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：M——EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，0.02 mol/L；

Vn——滴定時(shí)消耗EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V——礦漿的體積，mL。

1.3.2 礦漿pH值的檢測

實(shí)驗(yàn)中首先配置pH為4.00的鄰苯二甲酸氫鉀、pH為6.86的混合磷酸鹽和pH為9.18的四硼酸鈉pH緩沖液，然后通過緩沖液標(biāo)定雷磁離子計(jì)的pH，最后將pH電極插入礦漿溶液中檢測礦漿pH值。

1.3.3 技術(shù)指標(biāo)

粗選實(shí)驗(yàn)的技術(shù)指標(biāo)有精礦產(chǎn)率、精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、精礦回收率和選礦效率。精礦產(chǎn)率是指礦物經(jīng)粗選后，產(chǎn)生的精礦經(jīng)過濾、干燥、稱重，所得精礦的質(zhì)量與原礦質(zhì)量之比。精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3521—2008[18]，首先測定精礦的灰分和揮發(fā)份，然后經(jīng)過計(jì)算獲得精礦的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

精礦回收率指進(jìn)入精礦產(chǎn)品的有用礦物總量與所處理原礦有用礦物總量之比，精礦回收率計(jì)算式為

(2)

式中：ε——精礦回收率，%；

Yj——精礦產(chǎn)率，%；

Xj——精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

Xy——入料碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

選礦效率為精礦回收率與精礦產(chǎn)率的差值，計(jì)算式為

E=ε-Yj，

(3)

式中，E——選礦效率，%。

抑制劑的抑制作用及效果是通過精礦產(chǎn)率、精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、精礦回收率和選礦效率4個(gè)指標(biāo)判斷的。加入抑制劑的目的是使非目的物不與石墨一同浮出，使精礦產(chǎn)率降低。加入抑制劑后精礦產(chǎn)率降低幅度越大，抑制作用越強(qiáng)，但并不是抑制作用越強(qiáng)越好，還要看精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、回收率和選礦效率。對于粗選作業(yè)，最重要的指標(biāo)是回收率和選礦效率，回收率和選礦效率越高，抑制劑的綜合作用效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鈣質(zhì)抑制劑對石墨粗選的影響

按照1.2、1.3粗選實(shí)驗(yàn)方法，選取氧化鈣用量分別是0、1.5、2.5、3.5、5.0 kg/t，粗選實(shí)驗(yàn)前通過雷磁離子計(jì)測取不同氧化鈣用量時(shí)礦漿的pH值，通過EDTA二鈉滴定測得礦漿中鈣離子濃度。測量結(jié)果及石墨粗選實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同氧化鈣用量石墨粗選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 3 Test results of graphite roughing with different calcium oxide dosage

氧化鈣/kg·t-1礦漿pH值礦漿c(Ca2+)/mmol·L-1精礦產(chǎn)率/%精礦w(C)/%精礦回收率/%選礦效率/%0.007.21.6041.8822.7072.5730.691.5010.82.3040.1824.7675.9435.762.5011.33.2039.1225.3476.8337.713.5011.84.0038.7426.2777.6938.955.0012.07.0037.9626.6677.2539.29

實(shí)驗(yàn)用水為自來水，當(dāng)氧化鈣加入量0 kg/t時(shí)(即未加氧化鈣)，此時(shí)測得的礦漿鈣離子濃度為1.6 mmol/L，是自來水本身的硬度所致，礦漿的pH值7.2，接近中性。從表3可以看出，隨著鈣離子濃度的增大，精礦產(chǎn)率逐漸降低，精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，氧化鈣的抑制作用明顯。與未加氧化鈣的粗選相比，加入氧化鈣后的精礦回收率提高了3%～5%，選礦效率提高了5%～8%，加入氧化鈣的粗選效果較好。

為探討不同鈣質(zhì)抑制劑的作用效果，選用氯化鈣、硝酸鈣進(jìn)行石墨粗選實(shí)驗(yàn)。為了與氧化鈣進(jìn)行比較，按照氧化鈣礦漿中鈣離子濃度為2.3、3.2、4.0、7.0 mmol/L，計(jì)算加入氯化鈣、硝酸鈣的量，使氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣粗選時(shí)的鈣離子濃度相同。氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣的粗選結(jié)果見圖1。

圖1 氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣的粗選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖1a可知，從精礦產(chǎn)率下降幅度來看，粗選抑制作用由強(qiáng)到弱的是硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣；圖1b精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高幅度最大的是硝酸鈣，其次是氧化鈣和氯化鈣；分析圖1c、1d，精礦回收率、選礦效率最高的是氧化鈣，其次是硝酸鈣和氯化鈣。分析以上實(shí)驗(yàn)效果，并不是抑制作用越強(qiáng)越好。抑制作用過強(qiáng)精礦回收率反而降低，氧化鈣的抑制作用適中，綜合作用效果最好。

2.2 堿性條件下抑制劑對石墨粗選的影響

上述石墨粗選過程中硝酸鈣、氯化鈣與氧化鈣的鈣離子濃度相同，硝酸鈣、氯化鈣粗選時(shí)礦漿基本呈中性，而氧化鈣粗選時(shí)礦漿呈堿性。為了探討堿性條件對石墨粗選的影響，選擇堿性試劑調(diào)節(jié)礦漿的pH值。常用的堿性試劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀等，但加入這些堿性試劑會混入鈉、鉀等金屬離子，影響石墨粗選效果。氨水不含金屬離子，是一種理想的堿性試劑，本實(shí)驗(yàn)選用氨水調(diào)節(jié)礦漿的pH值。當(dāng)加入0、1.5、2.5、3.5、5.0 kg/t的氧化鈣時(shí)，礦漿的pH值分別7.2、10.8、11.3、11.8、12.0，在不加任何其他試劑的情況下，用氨水調(diào)節(jié)礦漿的pH值，使得礦漿的pH值分別為10.8、11.3、11.8、12.0，分別進(jìn)行石墨粗選實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同pH值石墨粗選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 4 Test results of graphite roughing of differentpH value

礦漿pH值精礦產(chǎn)率/%精礦w(C)/%精礦回收率/%選礦效率/%7.241.8822.7072.5730.6910.841.7223.2774.1132.3911.341.2823.9075.3134.0311.839.3224.6373.9334.6112.038.7224.9273.6534.93

從表4可以看出，隨著pH值逐漸增大，堿性增強(qiáng)，精礦的產(chǎn)率逐漸降低，說明堿性條件對石墨粗選有一定抑制作用，精礦的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、回收率、選礦效率略有提高，證明單獨(dú)加氨水調(diào)節(jié)pH值對石墨粗選有一定效果。

通過以上分析，堿性條件有利于石墨的粗選。改變硝酸鈣、氯化鈣粗選系統(tǒng)的pH值，探討堿性條件下硝酸鈣、氯化鈣的粗選效果。用氨水調(diào)節(jié)pH值，進(jìn)行硝酸鈣、氯化鈣的粗選實(shí)驗(yàn)。表4中當(dāng)pH值為11.3時(shí)，精礦的回收率最高，因此將礦漿的pH值調(diào)節(jié)到11.3，然后進(jìn)行粗選實(shí)驗(yàn)，并與氧化鈣的粗選實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。氧化鈣、硝酸鈣、硝酸鈣+氨水的粗選實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 氧化鈣、硝酸鈣、硝酸鈣+氨水的粗選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2中的氧化鈣和硝酸鈣曲線均是常規(guī)條件下的粗選結(jié)果，而硝酸鈣+氨水的曲線是用氨水調(diào)節(jié)pH值為11.3時(shí)的粗選結(jié)果。從圖2可看出，與常規(guī)條件下硝酸鈣粗選相比，硝酸鈣在堿性條件下粗選的精礦產(chǎn)率、碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、回收率和選礦效率均明顯提高。與氧化鈣粗選相比，硝酸鈣在堿性條件下粗選的精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、回收率和選礦效率均高于氧化鈣。

同時(shí)，進(jìn)行了用氨水調(diào)節(jié)礦漿pH值為11.3時(shí)氯化鈣粗選實(shí)驗(yàn)，與常規(guī)條件下氯化鈣的粗選相比，實(shí)驗(yàn)結(jié)論與硝酸鈣的一致。實(shí)驗(yàn)表明，在堿性條件下，從精礦產(chǎn)率提高來看，鈣離子的抑制作用降低了；從精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、回收率和選礦效率的提高看，堿性條件下提高了鈣離子的綜合作用效果。這也解釋了氧化鈣的粗選效果優(yōu)于硝酸鈣和氯化鈣的原因。

通過以上分析，鈣離子有較強(qiáng)的抑制作用，其機(jī)理可能是鈣離子吸附于石墨中白云母、長石等硅酸鹽伴生礦物上[19]，增大其表面電性，使其可浮性降低，抑制了硅酸鹽等非目的礦物的上浮。在堿性條件下硝酸鈣、氯化鈣的精礦產(chǎn)率均高于常規(guī)浮選條件下硝酸鈣、氯化鈣的精礦產(chǎn)率，說明堿性條件下鈣離子的抑制作用降低了。這可能是由于堿性條件下部分鈣離子與氫氧根生成CaOH+基團(tuán)[20]，使其抑制作用降低。此外，在堿性條件下黃鐵礦表面生成親水的氫氧化鐵膜[21]，抑制了黃鐵礦的浮選，提高了石墨粗選的綜合效果。

2.3 粗選效果

實(shí)驗(yàn)證明氧化鈣、硝酸鈣、氨水對石墨粗選均有一定效果。當(dāng)氧化鈣礦漿中的鈣離子濃度為2.3、3.2、4.0、7.0 mmol/L時(shí)，礦漿的pH值分別為10.8、11.3、11.8、12.0。以鈣離子濃度為橫軸，2.3、3.2、4.0、7.0 mmol/L這四點(diǎn)同時(shí)也代表pH值為10.8、11.3、11.8、12.0四點(diǎn)。為比較氧化鈣、硝酸鈣、氨水粗選效果，把氧化鈣、硝酸鈣、氨水的粗選效果繪制在一張圖上，以精礦產(chǎn)率、精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、精礦回收率和選礦效率為縱軸，以鈣離子濃度為橫軸繪制氧化鈣、硝酸鈣的粗選實(shí)驗(yàn)曲線，以pH值為橫軸繪制氨水的粗選實(shí)驗(yàn)曲線，見圖3。

從圖3可看出，氨水的抑制作用最弱，硝酸鈣粗選的精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，氧化鈣粗選的精礦回收率、選礦效率最高。氨水單獨(dú)使用時(shí)有一定抑制效果，但其選礦效率太低，并不能獨(dú)立作為一種抑制劑使用。硝酸鈣粗選的精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，但精礦的產(chǎn)率和回收率較低，說明硝酸鈣的抑制作用過強(qiáng)。如果單獨(dú)使用硝酸鈣作為抑制劑可考慮減少其用量，以達(dá)到理想的抑制效果。氧化鈣在礦漿中與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，部分氫氧化鈣電離出鈣離子和氫氧根離子，提高了礦漿的pH值，客觀上強(qiáng)化了鈣離子的抑制效果，氧化鈣本身既有抑制作用又有調(diào)整作用。

圖3 氧化鈣、氨水、硝酸鈣的粗選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)在相同鈣離子濃度時(shí)，根據(jù)精礦產(chǎn)率降低的幅度推斷石墨粗選抑制作用由強(qiáng)到弱依次是硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣；精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高幅度最大的是硝酸鈣，其次是氧化鈣和氯化鈣；根據(jù)精礦回收率、選礦效率推斷氧化鈣的綜合作用效果最好。

(2)氨水可以調(diào)節(jié)礦漿的pH值，起到調(diào)整劑的作用。用氨水調(diào)節(jié)礦漿pH值為11.3時(shí)，與常規(guī)條件下硝酸鈣、氯化鈣粗選相比，精礦產(chǎn)率、碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、回收率和選礦效率均明顯提高。實(shí)驗(yàn)證明在堿性條件下，能提高鈣質(zhì)抑制劑的綜合作用效果。

(3)在石墨粗選過程中，氧化鈣在礦漿中與水反應(yīng)不僅能產(chǎn)生鈣離子，還能使礦漿呈堿性。鈣離子本身有較好的抑制作用，在呈堿性的礦漿中又強(qiáng)化了其抑制效果，實(shí)驗(yàn)證明氧化鈣在石墨粗選中既有抑制作用又有調(diào)整作用。