張 帥 ，陳泉源 ，2，3，盧 鈞 ，楊夢婷

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620；2.上海市污染防治與生態(tài)安全研究所，上海200092；3.國家環(huán)保工程紡織工業(yè)污染治理工程中心，上海201620；4.上海船舶運輸科學(xué)研究所，上海200135）

我國染料產(chǎn)業(yè)的年產(chǎn)量已達(dá)90萬t以上〔1〕。H酸是很重要的萘系染料中間體，主要用于生產(chǎn)酸性、活性偶氮染料〔2〕。H酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，酸性強（pH 1.5～2）、COD 很高（30～50 g/L）、色度高（1×106倍）、毒性大、含鹽量高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以上），難以進(jìn)行生物降解，容易造成水體污染〔3〕。

傳統(tǒng)Fenton氧化處理H酸廢水已有諸多報道〔4〕，并廣泛應(yīng)用，但容易產(chǎn)生二次污染〔5〕。異相催化類Fenton體系具有雙氧水利用率高，催化劑可重復(fù)利用等優(yōu)點〔6〕，值得關(guān)注的是，礦物催化類Fenton體系可用于處理有機污染物〔7〕。

銅渣是煉銅過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，我國每年新增銅渣達(dá)1 000萬t左右，少量用作水泥配料或建筑材料，而大部分簡單堆存，占用土地資源〔8〕。

銅渣含鐵量近40%，本研究采用銅渣/H2O2類Fenton體系處理H酸廢水，探究了初始pH、銅渣及雙氧水投加量、銅渣粒徑等因素對處理效果的影響，對催化機理進(jìn)行了探討。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

H酸廢水：取自江蘇某化工公司，廢水平均COD為 4.5×104mg/L、 總有機碳 TOC 為 1.82×104mg/L、pH為1.6。

試劑：過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氫氧化鈉、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、乙酸銨、鄰菲啰啉、冰乙酸、鹽酸等，購自上海國藥集團(tuán)有限公司，均為分析純。

礦物：銅渣取自湖北某銅冶煉廠的水淬銅渣，天然礦物（黃銅礦、磁鐵礦、黃鐵礦）均為工業(yè)品，由相關(guān)廠礦提供，未進(jìn)一步提純，所有礦物經(jīng)敲碎、研磨、篩網(wǎng)過篩后備用。

儀器：pHS-3E型pH計，上海雷磁儀器廠；T6新世紀(jì)紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；篩網(wǎng)，上海新正機械儀器制造有限公司；FA2004B型分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；P70D20AP-N9（W0）型微波消解爐，廣東格蘭仕微波爐電器制造有限公司；COS-110X5型恒溫水浴震蕩器，上海比朗儀器有限公司；Multi N/C 3100型總有機碳分析儀，德國耶拿分析儀器股份公司；18 kW轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀；S-4800型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑表征

銅渣采用18 kW轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀進(jìn)行物相定性分析，掃描電子顯微鏡附屬EDS進(jìn)行微區(qū)元素種類與含量分析。測試的銅渣粉末粒徑0.15～0.20mm。

1.2.2 廢水處理試驗

取200 mL H酸廢水（原水或稀釋100倍）倒入錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，加入不同量、不同粒徑銅渣，密封后放入恒溫水浴搖床中震蕩，間隔一定時間取樣，測定濾紙過濾后水樣COD、TOC，計算COD、TOC去除率。

使用稀釋100倍的H酸廢水，礦物投加質(zhì)量濃度為 2.5 g/L，按 n（H2O2）∶n（Fe2+）=20∶1 投加 FeSO4，根據(jù)COD去除率，對比銅渣與磁鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦3種異相催化劑及Fe2+傳統(tǒng)Fenton催化劑的處理效果。

1.3 分析方法

采用微波消解法測定COD，標(biāo)準(zhǔn)方法測定TOC，鄰菲啰啉法測定Fe2+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅渣特性

銅渣EDS分析結(jié)果見表1。

表1 銅渣EDS元素含量

水淬銅渣EDS分析結(jié)果顯示，鐵含量最高，次要元素為 O、Si、C，Cu、Pb、Zn 不可忽視，其他金屬元素含量甚微。銅渣XRD圖清楚表明，銅渣中主要的晶相礦物有鐵橄欖石和磁鐵礦。

2.2 類Fenton氧化處理效果

2.2.1 不同催化劑對比

在H酸稀釋倍數(shù)100倍，H2O225 mmol/L，礦物2.5 g/L，礦物粒徑 0.15～0.20 mm，F(xiàn)e2+1.25 mmol/L 條件下，以不同礦物作為類Fenton反應(yīng)催化劑，考察在不同初始pH下各催化劑對H酸廢水的處理效果，結(jié)果見圖1。

圖1 不同催化劑降解效果對比

從圖1可以看出，傳統(tǒng)Fenton體系和黃鐵礦/H2O2類Fenton體系的處理效果在pH 1～6范圍內(nèi)變化較小；銅渣雖在pH=5之后催化活性大幅度下降，但在酸性條件下有更佳的處理效果。由于H酸廢水的酸性強（pH 1.5～2），銅渣是一種有工業(yè)應(yīng)用前景的類Fenton體系處理H酸廢水的催化劑。

2.2.2 銅渣投加量的影響

在H酸稀釋倍數(shù)100倍，H2O225 mmol/L，投入銅渣粒徑0.15～0.20 mm，初始pH=3條件下，考察銅渣投加量對廢水的處理效果以及Fe2+溶出量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 銅渣投加量對H酸廢水處理效果及Fe2+溶出量的影響

由圖2可知，隨著銅渣投加量的增加，COD、TOC的去除率升高。這是因為當(dāng)銅渣投加量過低時，水中 Fe2+濃度過低，影響對 H2O2的催化效果〔9〕。銅渣投加量逐漸增加，在酸性環(huán)境下Fe2+的溶出量也增大，催化產(chǎn)生更多的·OH 增強降解效果〔10〕；銅渣投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L時COD去除率達(dá)到最高（70%）。銅渣投加過量時會影響處理后廢水的色度。

2.2.3 H2O2投加量的影響

在 H酸稀釋倍數(shù) 100倍，銅渣 2.5 g/L，粒徑0.15～0.20 mm，初始pH=3條件下，考察雙氧水投加量對H酸廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 H2O2投加量對COD、TOC去除率的影響

由圖3可知，隨著H2O2投加量的增加，H酸廢水的COD、TOC去除率明顯增加之后又略有降低，以H2O2投加量25 mmol/L時為最佳。其原因是，當(dāng)H2O2濃度很小時，產(chǎn)生的·OH很少，增加H2O2在廢水中的濃度會增加·OH的量，促進(jìn)Fenton氧化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)H2O2濃度較高時，過量的H2O2會與產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)，消耗H2O2以及·OH，導(dǎo)致主反應(yīng)所需的·OH缺少而使得降解能力下降〔11〕。

2.2.4 初始pH的影響

在H酸稀釋倍數(shù)100倍，H2O225 mmol/L，銅渣2.5 g/L，粒徑0.15～0.20 mm條件下，考察初始pH對H酸廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 初始pH對H酸降解過程的影響

由圖4可知，初始pH不僅影響COD去除率，也影響污染物的降解速度，酸性促進(jìn)銅渣中Fe2+的溶解，銅渣催化能力變強。pH=3時處理效果最佳，pH過低，不利于Fe3+還原，處理效果下降；而當(dāng)pH較高時，溶液中的Fe3+、Fe2+會發(fā)生沉淀反應(yīng)，不利于有機污染物氧化降解反應(yīng)的進(jìn)行〔12〕。 初始 pH 分別為 1、2、3、5、8、10時， 反應(yīng)結(jié)束后廢水pH分別為1.2、3.11、5.52、6.51、7.91、8.72，可以看出，銅渣對廢水pH有調(diào)節(jié)作用，這是使用銅渣處理H酸廢水的優(yōu)點之一。

2.2.5 銅渣粒徑的影響

在H酸稀釋倍數(shù)100倍，H2O225 mmol/L，銅渣2.5 g/L，初始pH=3條件下，考察銅渣粒徑對H酸廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 銅渣粒徑對污染物降解的影響

圖5顯示，銅渣粒徑過大時，COD去除率較低，原因是因為銅渣比表面積小，不利于表面催化反應(yīng)的發(fā)生〔11〕，也不利于Fe2+溶出。本研究中銅渣粒徑以0.15～0.20 mm 為宜。

2.3 H酸稀釋倍數(shù)的影響

在 n （H2O2） ∶m （ 銅 渣 ）=10 mmol/g，n （H2O2） ∶m（COD）=55 mmol/g，粒徑 0.15～0.20 mm，初始 pH=3條件下，考察H酸廢水稀釋倍數(shù)對處理效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 H酸稀釋倍數(shù)對COD、TOC去除率的影響

從圖6可以看出，H酸廢水稀釋倍數(shù)的增加對降解效果的影響不大，在高濃度的H酸廢水條件下，n（H2O2）∶m（銅渣）投入量比例在 10 mmol/g，n（H2O2）∶m（COD）=55 mmol/g時，仍然可以達(dá)到最高75%的COD去除率和40%的TOC去除率。廢水不稀釋，pH更低，有利于類Fenton反應(yīng)的發(fā)生，COD的去除速率也加快，在2 h左右COD去除率即達(dá)到穩(wěn)定。

2.4 銅渣重復(fù)利用

隨著銅渣重復(fù)利用次數(shù)的增多，COD去除率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，重復(fù)利用4次時COD去除率為40%。銅渣作為催化劑，銅渣表面存在著鐵催化H2O2生成·OH的過程使得銅渣保持了一定的催化穩(wěn)定性〔12〕。

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)和礦物類Fenton反應(yīng)對比，銅渣作為類Fenton反應(yīng)的催化劑時更加適應(yīng)H酸廢水強酸性條件，具有更好的催化H2O2降解H酸廢水中有機污染物的作用。初始pH影響降解速度，初始pH=3時降解速度和COD去除率均比較高；銅渣、H2O2投加量、銅渣粒徑以及反應(yīng)時間影響催化降解效果。COD去除率在60%～75%，TOC去除率40%左右。銅渣重復(fù)使用4次時COD去除率仍可以達(dá)到40%，重復(fù)使用的Fe2+溶出量減弱明顯，意味著整個處理過程不僅Fe2+參與了對H2O2的催化，銅渣礦物表面也有重要催化作用。