高 輝，唐習(xí)書(shū)，王仕宏，李思源，肖 冬，程 亮，李 云，祁 林*

(1.云南同創(chuàng)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，云南 昆明 650106； 2.紅云紅河煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司，云南 昆明 650231； 3.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，云南 昆明 650231)

在卷煙制絲加工過(guò)程中，煙草原料要經(jīng)過(guò)多道加溫、加濕和干燥熱處理工序加工，溫度、濕度等外界條件的不斷變化導(dǎo)致煙草內(nèi)部化學(xué)成分的一系列變化，從而直接影響到卷煙成品的內(nèi)在質(zhì)量。自國(guó)內(nèi)煙草行業(yè)將“特色工藝”研究列為重大戰(zhàn)略性課題以來(lái)，各煙草企業(yè)及科研院所對(duì)制葉絲過(guò)程主要熱處理工序物料化學(xué)成分的變化作了大量的研究工作[2-5]。煙梗作為卷煙配方的重要組成原料，其制絲過(guò)程與制葉絲有許多相似之處，主要熱處理工序也包括潤(rùn)梗(洗梗、煙?；爻焙蜔煿Ｔ鰷?、梗絲加料和梗絲干燥，而目前關(guān)于制梗絲過(guò)程關(guān)鍵工序煙梗原料化學(xué)成分的變化規(guī)律研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

有機(jī)酸廣泛存在于煙草中，含量為12%～16%，包括揮發(fā)性的低級(jí)脂肪酸、半揮發(fā)性的高級(jí)脂肪酸和非揮發(fā)酸的二元、三元酸，對(duì)煙葉品質(zhì)有著正面影響。其中，揮發(fā)性有機(jī)酸不僅可賦予煙氣芳香的吸味特征，還可調(diào)節(jié)煙氣的柔和度，對(duì)卷煙的吸食特性有積極的貢獻(xiàn)；非揮發(fā)性多元酸和高級(jí)脂肪酸的種類(lèi)和含量直接影響卷煙的吸味品質(zhì)，是評(píng)定煙葉品質(zhì)的重要依據(jù)；此外，烤煙中非揮發(fā)性有機(jī)酸能與生物堿結(jié)合成鹽，調(diào)節(jié)煙氣pH，減輕烤煙的刺激性[7-9]。

由于煙梗原料在潤(rùn)梗、加料和干燥3道熱處理工序中受到的溫濕度和作用時(shí)間的影響，導(dǎo)致不同工序煙梗原料的有機(jī)酸含量發(fā)生相應(yīng)的變化。因此，選擇單等級(jí)醇化煙梗作為制梗絲原料，保持制梗絲過(guò)程加工參數(shù)相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定潤(rùn)梗前原梗、切絲后梗絲、加料后梗絲以及干燥后梗絲中的揮發(fā)性和非揮發(fā)性有機(jī)酸含量，分析制梗絲過(guò)程中主要熱處理工序加工對(duì)煙梗原料有機(jī)酸含量的影響，為制梗絲關(guān)鍵工序主要加工工藝技術(shù)參數(shù)的優(yōu)化和加工方式的改進(jìn)提供參考依據(jù)，也為深化精細(xì)加工和異地均質(zhì)化技術(shù)研究、提高加工工藝及裝備對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的貢獻(xiàn)率提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 煙梗絲原料

制梗絲原料為2016年昆明石林紅大C3F煙葉打葉復(fù)烤后醇化2年的煙梗，由紅云紅河煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司昆明卷煙廠打葉復(fù)烤車(chē)間提供。

1.2 制梗絲主要工藝流程

煙梗備料→煙梗篩分→水洗梗→煙梗回潮→煙梗增溫→壓?！泄＝z→梗絲加料→梗絲氣流干燥→梗絲加香→梗絲貯存。

1.3 取樣方法

待各工序進(jìn)入穩(wěn)定生產(chǎn)后，取樣位置分別固定在水洗梗入口、切梗絲出口、梗絲加料出口及梗絲氣流干燥工序出口，4個(gè)位置每次取樣約100 g，每次取樣間隔約10 s，4個(gè)位置均取樣50次，得到4個(gè)不同工序位置煙梗原料樣品的大樣本各5 kg；將各樣本在實(shí)驗(yàn)室充分混勻，再?gòu)拿總€(gè)大樣本的不同位置取樣5次，每次約200 g作為待檢樣品。

1.4 有機(jī)酸含量的測(cè)定

將不同工序的煙梗或梗絲樣品在45℃下烘1 h，用旋風(fēng)磨粉碎，過(guò)60目篩，所得煙末在平衡箱中于22℃、相對(duì)濕度為60%的條件下平衡24 h。按照文獻(xiàn)[10]中的方法利用6890N/5975N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定煙?；驘煿＝z中的揮發(fā)性和非揮發(fā)性有機(jī)酸含量。

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

利用R語(yǔ)言統(tǒng)計(jì)軟件(R i386 3.6.0)中的相關(guān)函數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理、統(tǒng)計(jì)分析，利用aov和TukeyHSD函數(shù)對(duì)不同工序煙?；蚬＝z樣品有機(jī)酸的5次測(cè)定值進(jìn)行單因素方差分析和多重比較；利用cor和principal函數(shù)對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行基于相關(guān)系數(shù)矩陣的主成分分析；利用KMO和bartlett.test函數(shù)對(duì)相關(guān)系數(shù)矩陣進(jìn)行主成分分析前的Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球形度檢驗(yàn)，利用該檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量比較變量之間的簡(jiǎn)單相關(guān)和偏相關(guān)系數(shù)。KMO值在0～1間越接近1，表明所有變量之間簡(jiǎn)單相關(guān)系數(shù)平方和遠(yuǎn)大于偏相關(guān)系數(shù)平方和，越適合主成分分析[11]；在進(jìn)行主成分得分計(jì)算時(shí)，利用scale函數(shù)對(duì)原始的指標(biāo)矩陣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，標(biāo)準(zhǔn)化處理后，矩陣中每1列化學(xué)指標(biāo)的均值為0，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同工序煙梗原料有機(jī)酸含量差異性及變化趨勢(shì)

由表1看出，不同工序煙梗樣品的18種有機(jī)酸含量總體均存在顯著性差異。從原梗、切梗絲、加料到干燥后，異戊酸、2-甲基丁酸、戊酸、3-甲基戊酸、苯甲酸、辛酸、乙二酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、棕櫚酸、亞油酸、油酸、亞麻酸和硬脂酸等14種有機(jī)酸含量均呈先降低后升高再降低的變化趨勢(shì)，己酸含量總體呈降低趨勢(shì)，苯乙酸含量呈先降后升趨勢(shì)，丁二酸含量呈先升后降趨勢(shì)，丙二酸含量無(wú)明顯變化趨勢(shì)。

表1 不同工序煙梗樣品的揮發(fā)性有機(jī)酸和非揮發(fā)性有機(jī)酸含量Table 1 Content of volatile and non-volatile organic acids in tobacco stem samples under different process μg/g

注：同行不同小寫(xiě)字母表示不同工序間差異顯著(p<0.05)。
Note: Different lowercase letters in the same row indicate significance of difference between different processes atp<0.05 level.

2.2 不同工序煙梗原料有機(jī)酸含量變化的主成分分析

2.2.1 主成分分析的適合度檢驗(yàn) 在原始指標(biāo)矩陣為正定矩陣(樣本數(shù)≥指標(biāo)數(shù))的前提下，對(duì)其進(jìn)行的Pearson相關(guān)性檢驗(yàn)結(jié)果(表2，表3)表明，揮發(fā)性和非揮發(fā)性2類(lèi)有機(jī)酸內(nèi)部多數(shù)化學(xué)成分間存在較高的線性相關(guān)。因此，可以選擇基于相關(guān)系數(shù)矩陣的主成分分析法對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理。對(duì)相關(guān)系數(shù)矩陣進(jìn)行KMO和Bartlett球形度檢驗(yàn)(表4)結(jié)果表明，2類(lèi)有機(jī)酸主成分分析的KMO度量值分別為0.636和0.731，均大于0.5，且Bartlett球形度檢驗(yàn)達(dá)極顯著水平，表明相關(guān)系數(shù)矩陣適合進(jìn)行主成分分析。

2.2.2 主成分提取 從表5看出，揮發(fā)性有機(jī)酸和非揮發(fā)性有機(jī)酸的前2個(gè)主成分(PC1和PC2)特征值均大于1，且累積方差貢獻(xiàn)率分別為93.143%和89.536%，涵蓋了大部分信息量。累積方差貢獻(xiàn)率是提取主成分個(gè)數(shù)的重要判斷依據(jù)，主成分的提取原則是當(dāng)主成分累積方差貢獻(xiàn)率超過(guò)85%時(shí)作為最后1個(gè)要提取的主成分。因此，選擇主成PC1和PC2進(jìn)行下一步分析。

表2 揮發(fā)性有機(jī)酸間的 Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣Table 2 Pearson correlation coefficient matrix between volatile organic acids

注： *和**分別表示相關(guān)性達(dá)0.05和0.01的顯著水平，下同。
Note: * and ** indicate significance of difference atP<0.05 andP<0.01 respectively. The same below.

表3 非揮發(fā)性有機(jī)酸間的 Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣Table 3 Pearson correlation coefficient matrix between non-volatile organic acids

表4有機(jī)酸主成分分析前的 KMO度量值及 Bartlett球形度檢驗(yàn)
Table 4 KMO metric measure and Bartlett sphericity test before principal component analysis of volatile and non-volatile organic acids

化學(xué)指標(biāo)ChemicalindexKMO度量值KMOmetricmeasureBartlett球形度檢驗(yàn)Bartlettsphericitytest近似卡方自由度顯著性水平揮發(fā)性有機(jī)酸Volatileorganicacid0.636273.100280.000非揮發(fā)性有機(jī)酸Non-volatileorganicacid0.731331.138450.000

表5揮發(fā)性有機(jī)酸和非揮發(fā)性有機(jī)酸主成分分析的特征值及方差貢獻(xiàn)率
Table 5 Characteristic value and variance contribution rate of principal component analysis of volatile and non-volatile organic acids

化學(xué)指標(biāo)Chemicalindex主成分Principalcomponent特征值Characteristicvalue方差貢獻(xiàn)率/%Variancecontributionrate累積方差貢獻(xiàn)率/%Cumulativevariancecontributionrate揮發(fā)性有機(jī)酸PC16.36779.59193.143 VolatileorganicacidPC21.08413.552非揮發(fā)性有機(jī)酸PC17.24172.40989.536 Non-volatileorganicacidPC21.71317.127

2.2.3 不同工序煙梗原料主成分得分二維平面投影 由揮發(fā)性有機(jī)酸和非揮發(fā)性有機(jī)酸數(shù)據(jù)的主成分載荷矩陣除以對(duì)應(yīng)特征值的平方根，得到每種有機(jī)酸的特征向量(表6),再根據(jù)特征向量得不同工序煙梗原料樣品2類(lèi)有機(jī)酸的PC1和PC2表達(dá)式：

PC1揮發(fā)性有機(jī)酸= 0.380Z1+ 0.386Z2+ 0.356Z3+ 0.384Z4+ 0.275Z5+ 0.341Z6+ 0.346Z7+ 0.347Z8

(1)

PC2揮發(fā)性有機(jī)酸=-0.170Z1-0.134Z2+ 0.334Z3-0.072Z4+ 0.673Z5-0.344Z6+ 0.296Z7-0.421Z8

(2)

PC1非揮發(fā)性有機(jī)酸= 0.357Z9+ 0.192Z10+ 0.227Z11+ 0.236Z12+ 0.361Z13+ 0.353Z14+ 0.355Z15+ 0.318Z16+ 0.349Z17+ 0.352Z18

(3)

PC2非揮發(fā)性有機(jī)酸=-0.078Z9+ 0.510Z10+ 0.528Z11+ 0.526Z12-0.053Z13-0.073Z14-0.155Z15-0.282Z16-0.222Z17-0.133Z18

(4)

式(1)～(4)中：Z1～Z18是利用scale函數(shù)變換后的標(biāo)準(zhǔn)變量，其中，Z1～Z8分別代表異戊酸、2-甲基丁酸、戊酸、3-甲基戊酸、己酸、苯甲酸、辛酸和苯乙酸；Z9～Z18分別代表乙二酸、丙二酸、丁二酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、棕櫚酸、亞油酸、油酸、亞麻酸和硬脂酸。

利用不同工序煙梗樣品2類(lèi)有機(jī)酸前2個(gè)主成分得分計(jì)算結(jié)果(表7)分別進(jìn)行投影分析，結(jié)果(圖1)表明，原梗、切絲后、加料后及干燥后4類(lèi)煙梗樣品在二維平面上的投影存在明顯的分類(lèi)現(xiàn)象，表明不同工序煙梗樣品的有機(jī)酸含量整體存在一定的差異性。

表6 揮發(fā)性有機(jī)酸和非揮發(fā)性有機(jī)酸主成分PC1和PC2的載荷矩陣及特征向量Table 6 Load matrix and characteristic vector of PC1 and PC2 of volatile and non-volatile organic acids

表7 不同工序煙梗樣品揮發(fā)性有機(jī)酸和非揮發(fā)性有機(jī)酸主成分PC1和PC2的得分Table 7 Score of PC1 and PC2 of volatile and non-volatile organic acids in tobacco stem samples under different process score

圖1不同工序煙梗樣品揮發(fā)性有機(jī)酸和非揮發(fā)性有機(jī)酸主成分PC1和PC2得分投影
Fig.1 Score projection ofPC1 andPC2 of volatile and non-volatile organic acids in tobacco stem samples under different process

表8 不同工序煙梗樣品2類(lèi)有機(jī)酸的類(lèi)間距離Table 8 Distance between volatile and non-volatile organic acids of tobacco stem samples under different process

根據(jù)圖1中二維平面上的坐標(biāo)計(jì)算不同工序煙梗樣品的類(lèi)間歐氏距離(表8)可直觀看出不同工序樣品之間有機(jī)酸含量的差異性大小。其中，揮發(fā)性有機(jī)酸加料后與切絲后樣品的類(lèi)間距離最小，為1.648；干燥后的梗絲樣品與原梗的類(lèi)間距離最大，為6.421。非揮發(fā)性有機(jī)酸干燥后與切絲后樣品的類(lèi)間距離最小，為1.214；干燥后與加料后樣品的類(lèi)間距離最大，為5.880。

2.3 不同工序煙梗原料有機(jī)酸綜合含量變化趨勢(shì)

利用表7中2類(lèi)有機(jī)酸的特征向量乘以每個(gè)煙梗樣品對(duì)應(yīng)化學(xué)成分的測(cè)定值，得到每個(gè)煙梗樣品2類(lèi)有機(jī)酸的綜合含量并制作趨勢(shì)圖。由圖2可見(jiàn)，原梗中的揮發(fā)性有機(jī)酸含量最高，經(jīng)過(guò)潤(rùn)梗、壓梗和切梗絲后，揮發(fā)性有機(jī)酸含量顯著降低；加料后，梗絲中的揮發(fā)性有機(jī)酸含量略升高，但經(jīng)過(guò)氣流干燥后，又顯著降低。非揮發(fā)性有機(jī)酸與揮發(fā)性有機(jī)酸的變化趨勢(shì)一致，原梗在經(jīng)過(guò)潤(rùn)梗、壓梗和切梗絲后，非揮發(fā)性有機(jī)酸含量顯著降低，但加料后，非揮發(fā)性有機(jī)酸含量出現(xiàn)顯著升高現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)氣流干燥后，梗絲中的非揮發(fā)性有機(jī)酸含量又顯著降低。

圖2不同工序煙?；蚬＝z樣品2類(lèi)有機(jī)酸綜合含量的變化趨勢(shì)
Fig.2 Variation trend of comprehensive content of volatile and non-volatile organic acids in tobacco stem and cut stem samples under different process

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)選擇紅大C3F單等級(jí)醇化后煙梗作為制梗絲原料，利用單因素方差分析和主成分分析研究了制梗絲過(guò)程主要熱處理工序后煙梗原料中揮發(fā)性和非揮發(fā)性有機(jī)酸含量的差異性及變化趨勢(shì)。從原梗、切梗絲、梗絲加料到梗絲干燥后，所測(cè)定的18種有機(jī)酸含量總體均存在顯著性差異，其中有14種含量呈先降后升再降的變化規(guī)律。通過(guò)揮發(fā)性和非揮發(fā)性有機(jī)酸前2個(gè)主成分得分的投影分析，4類(lèi)煙梗樣品在二維平面上的分布存在明顯的分類(lèi)現(xiàn)象，說(shuō)明不同工序煙梗樣品的有機(jī)酸含量整體存在較大差異。制梗絲過(guò)程，煙梗原料中的揮發(fā)性和非揮發(fā)性有機(jī)酸綜合含量均呈先降后升再降的變化趨勢(shì)。

從原梗到切梗絲，經(jīng)過(guò)洗梗、煙?；爻薄煿Ｔ鰷氐雀邷馗邼竦臒崽幚砉ば?，導(dǎo)致煙梗中的有機(jī)酸損失較多；加料工序后梗絲中的有機(jī)酸含量出現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谔砑拥牧弦褐泻写罅康恼{(diào)味劑和增香劑，其中含有豐富的煙草有機(jī)酸成分；梗絲干燥工序主要是通過(guò)較高溫度的工藝氣體在短時(shí)間內(nèi)使梗絲干燥膨脹，較高溫度的熱風(fēng)使梗絲中的水分快速蒸發(fā)，同時(shí)伴隨著大量揮發(fā)性物質(zhì)的流失，因此在干燥工序后梗絲中的有機(jī)酸含量顯著降低。

制梗絲過(guò)程中有機(jī)酸含量的變化趨勢(shì)分析為加料工序煙用料液配方的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了重要的參考，煙用料液的成分主要包括調(diào)味劑(糖類(lèi)和有機(jī)酸類(lèi))、增香劑(果味濃縮汁、煙草浸膏、中草藥提取物、辛香料提取物、某些植物器官浸提物、人工合成香料、美拉德反應(yīng)物等)、保潤(rùn)劑(丙二醇、丙三醇等)、防霉劑(苯甲酸、山梨酸、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等)和燃燒調(diào)節(jié)劑(助燃劑、煙灰調(diào)節(jié)劑、阻燃劑)等5大類(lèi)[12]。可以看出，煙用料液配方中的調(diào)味劑和增香劑中含有大量的有機(jī)酸等揮發(fā)性香味物質(zhì)，這些香味成分雖然在加料環(huán)節(jié)施加到片煙或梗絲表面，但經(jīng)過(guò)高強(qiáng)度的干燥工序處理后，部分香味成分在高溫條件下?lián)]發(fā)并流失。因此，在進(jìn)行煙用料液和香料配方設(shè)計(jì)時(shí)，部分調(diào)味劑和增香劑可以在后序的加香環(huán)節(jié)中使用，以降低干燥工序造成的片煙或梗絲表面料液香味成分的損失，提高煙用料液的有效利用率，同時(shí)提升卷煙的感官質(zhì)量。