養(yǎng)護溫度對硫氧鎂水泥制品性能影響的試驗研究

朱效甲 ，安華 ，朱效濤 ，朱倩倩 ，朱玉杰 ，朱效兵 ，張秀娟 ，劉念杰 ，朱燕鳳

(1.濟南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟南 250031；2.山東美泰板材有限公司，山東 日照 276800)

0 引言

在鎂質(zhì)膠凝材料制品的生產(chǎn)過程中，養(yǎng)護是非常重要的工藝環(huán)節(jié)，養(yǎng)護過程包括三個基本要素，即養(yǎng)護溫度、養(yǎng)護濕度和養(yǎng)護時間，三者之間相互影響，缺一不可。在執(zhí)行三要素養(yǎng)護制度的同時，大部分鎂質(zhì)制品生產(chǎn)過程需要經(jīng)歷第一養(yǎng)護階段和第二養(yǎng)護階段。

有研究顯示，高溫會對普通水泥基材料的宏觀熱工性能和力學性能產(chǎn)生明顯影響，同時快速升高的熱應力和蒸汽壓力使得水泥基材料內(nèi)部損傷積累，也會導致力學強度下降。因此，高溫會導致混凝土力學性能的劣化，降低結構承載能力和使用安全性[1]。但是，對硫氧鎂水泥制品高溫養(yǎng)護性能的研究甚少。文章以硫氧鎂水泥、EPS顆粒復合發(fā)泡板材為研究對象，介紹了不同養(yǎng)護溫峰對硫氧鎂水泥、EPS顆粒發(fā)泡板材性能的影響，獲得硫氧鎂水泥制品水化過程的信息等。

1 試驗

1.1 原材料

（1）輕燒氧化鎂粉（MgO）：遼寧海城華豐鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)，細度0.07 mm，篩余量3.0%，采用水合法[2]測得其活性氧化鎂含量為63.24%，950℃燒失量為8.1%。其化學成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂粉主要化學成分 %

（2）工業(yè)七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)，由山東日照江源凈水化工有限公司提供，工業(yè)級白色粉末晶體，含量為99.85%。主要化學成分見表2。

表2 七水硫酸鎂主要化學成分 %

（3）改性增強劑：淡黃色液體，pH值為12，密度為1.38 g/cm3。主要成分為檸檬酸鹽復合物，自制。

（4）EPS 顆粒：直徑 Φ=1～1.2 mm，松散堆積密度為14 kg/m3，吸水率為0.13%，市購。

（5）發(fā)泡劑：動物蛋白復合發(fā)泡劑，發(fā)泡倍數(shù)為25 倍，沉降距為 3 mm/h，泡沫密度為 0.06～0.09 g/mm3，泌水量為40 mL/h，pH值為7.0，市購。

（6）聚丙烯單絲纖維（pp 纖維）：長度 4～6 mm，密度為0.91 g/cm3，拉伸極限為15%，抗拉強度為500 MPa，彈性模量為2 793 MPa，燃點為 590℃，熔點為168℃，吸水率為0.1%，山東隆恩纖維有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要設備儀器

（1）容量為1 m3的螺帶攪拌機。

（2）輥壓成型板材生產(chǎn)線。

（3）WDW－20型微機控制電子萬能材料試驗機，濟南永測工業(yè)設備有限公司制造。

（4）電熱鼓風干燥箱：101－2 型,天津市泰斯特儀器有限公司。

（5）百分表及表架：測量范圍為 0～30 mm，分度值為0.01 mm，哈爾濱量具刃具集團有限公司。

1.3 料漿制備

在攪拌機內(nèi)投入定量的硫酸鎂溶液、改性增強劑和PP纖維，啟動攪拌機攪拌1 min，再加入輕燒氧化鎂粉（MgO）攪拌2 min，制成均勻的菱鎂料漿，再加入定量的EPS顆粒，充分攪拌3 min，此時料漿密度為0.56～0.58 g/cm3,再用發(fā)泡劑泡沫將料漿密度調(diào)至 0.25～0.26 g/cm3,備用。基本配比為 m（MgO）：m（EPS顆粒）：m（改性增強劑）：m（PP 纖維）：m（發(fā)泡劑泡沫）：m（硫酸鎂溶液）=1：0.06：0.02：0.005：0.184：0.81。

1.4 板材成型

結合生產(chǎn)，將攪拌好的硫氧鎂水泥、EPS顆粒發(fā)泡料漿投放到自動輥壓板材生產(chǎn)線上，輥壓成型規(guī)格為2 500 mm×1 250 mm×50 mm的板胚，并對其進行保潮控溫預養(yǎng)護（第一養(yǎng)護階段）。

1.5 板材養(yǎng)護

在第一養(yǎng)護階段結束后（養(yǎng)護時間為20 h，養(yǎng)護峰值溫度為45℃），按照圖1所示的方法布置測溫探頭并將板材疊加碼放，進行第二階段保潮保溫養(yǎng)護。測溫結果見表3。

表3 板材養(yǎng)護溫峰測試結果

圖1 板材第二養(yǎng)護階段測溫探頭布置示意

1.6 檢測標準與方法

本試驗試件是從板材測溫探頭對應處切取，制成規(guī)格尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件，依照GB/T5486—2008《無機硬質(zhì)絕熱制品試驗方法》及JGT/266—2011《泡沫混凝土》相關規(guī)定進行測試。體積穩(wěn)定性測試是在板材第一養(yǎng)護階段結束并脫模后，安裝測溫探頭的同時安裝百分表，記錄該位置的基準數(shù)L0，在測溫溫峰過后，再記錄各測點的數(shù)值作為測試值L1，支距L為650 mm，按公式（1）計算其線性漲縮率。

式中：L1—脹縮后的測試值，mm；L0—安表時的初始值，mm；L—支距，mm；ε—脹縮率，‰。

2 結果與分析

2.1 硫氧鎂水泥結晶硬化相DSC-TG分解規(guī)律

硫氧鎂水泥結晶硬化產(chǎn)物DSC-TG熱分解規(guī)律見圖2。

圖2 硫氧鎂水泥結晶硬化產(chǎn)物DSC-TG熱分解

由圖 2 可以看出，5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7相）在90℃、143℃、405℃和950℃出現(xiàn)分解吸熱峰，分解過程可分為四個階段，其中第一階段為30～52℃是失去自由水的過程，試件加熱到81℃時失重3.47%，對應著5·1·7相失去一個結晶水，形成5Mg（OH）2·MgSO4·6H2O（5·1·6 相）；在 81 ℃升至 95 ℃過程中失重3.40%，對應著5·1·7相失去第二個結晶水，形成 5Mg（OH）2·MgSO4·5H2O（5·1·5 相）；當溫度提高到131℃時，失重6.72%，對應著5·1·7相再失去兩個結晶水， 形成 5Mg （OH）2·MgSO4·3H2O（5·1·3 相）；當溫度為 131～250 ℃時，5·1·3 相剩余的3個結晶水完全失去，形成5Mg（OH）2·MgSO4。即：

30～52℃為失去自由水的過程；

81～250℃為失去結晶水的過程；

250～786 ℃為失去結合水的過程（5Mg（OH）2·MgSO4→5MgO+MgSO4+5H2O）；

786～1 030 ℃為 MgSO4分解過程 （MgSO4→MgO+SO3）[3-4]。

2.2 養(yǎng)護溫峰對硫氧鎂水泥力學性能的影響

養(yǎng)護溫峰對硫氧鎂水泥力學性能的影響見圖3。

圖3 養(yǎng)護溫峰對硫氧鎂水泥力學性能的影響

研究表明，溫度低于52℃時是一個失去自由水和附著水的過程，硬化結晶相晶面間距沒有發(fā)生明顯變化；當溫度高于52℃時，晶面間距開始改變，結晶水開始分解，使晶體結構發(fā)生改變。在熱養(yǎng)護歷程中，硫氧鎂水泥硬化結晶結構的形成和結構破壞過程是決定其物理力學性能的一對主要矛盾。導致硬化體結晶結構破壞的因素，可涉及到化學變化、物理變化和物理化學變化等方面[5]。李振國[6]等研究表明，在50℃的水熱環(huán)境下硫氧鎂水泥1 d的強度由66.9 MPa提高到77.1 MPa，可是3 d的強度保留率為98.10%，7 d的強度保留率為77.60%。在80℃的水熱環(huán)境下其強度隨養(yǎng)護時間增加而衰退較快，1 d、3 d、7 d 的強度保留率為 79.70%、70.10%和62.50%，說明水熱養(yǎng)護時水化產(chǎn)物發(fā)生不利轉變并使力學強度衰退。其原因主要是5·1·7相在水熱環(huán)境中發(fā)生分解反應，其反應式為5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O→6MgO+12H2O+SO3。

由圖3可以看出，隨著試件本體養(yǎng)護溫度峰值的升高，其力學強度逐漸降低，當養(yǎng)護溫峰從35℃提高到110℃時，抗折強度從0.66 MPa降至0.23 MPa，降幅為65.15%，抗壓強度由1.34 MPa降至0.68 MPa，降幅為49.25%。分析原因，在熱養(yǎng)護溫峰升高的過程中，試件內(nèi)部的液相、氣相很快產(chǎn)生體積膨脹，并產(chǎn)生不同程度的膨脹內(nèi)應力，從而破壞內(nèi)部結構。而體系內(nèi)固相本身因受熱養(yǎng)護的影響，同樣會產(chǎn)生膨脹因子，再加上高溫養(yǎng)護會促進硬化產(chǎn)物結晶相的轉變和分解，更加劇了體系結構的破壞，導致其力學性能大幅度降低。

2.3 不同養(yǎng)護溫峰對試件含水率、力學性能的影響

將不同養(yǎng)護溫度的試件在設定溫度為60℃的鼓風干燥箱內(nèi)烘干12 h，測其烘干后的含水率、抗折強度和抗壓強度，結果見表4。

表4 不同養(yǎng)護溫峰對試件含水率、力學性能的影響

結合圖3和表4不難看出，養(yǎng)護溫峰明顯影響硫氧鎂水泥制品的力學性能。養(yǎng)護溫峰從35℃提高到110℃，試件含水率由1.36%提高到8.88%，增幅為7.52%，而抗折強度由35℃時的0.62 MPa下降至110℃的0.38 MPa，降幅為38.71%，抗壓強度由35℃時的1.50 MPa下降至110℃的0.74 MPa，降幅為50.67%。分析原因，是由于熱養(yǎng)護溫峰的提高，硬化結晶體的結晶水脫失，硬化結晶相出現(xiàn)分解，導致試件力學強度下降，含水率提高。又由于試件含水率的提高，試件毛細孔內(nèi)的水分在壓力荷載的作用下，作為介質(zhì)消減了材料內(nèi)支點的連接，降低了試件的承載能力，再加上壓力荷載下由于水的潤滑作用，材料內(nèi)部產(chǎn)生的滑移摩擦力減少，導致其力學強度整體降低[7]。

2.4 不同養(yǎng)護溫峰對試件吸水性能和耐水性能的影響

不同養(yǎng)護溫峰對試件吸水性能和耐水性能的影響見表5。

表5 不同養(yǎng)護溫峰對試件吸水性能和耐水性能的影響

由表5可以看出，隨著養(yǎng)護溫峰的提高，試件含水率、質(zhì)量吸水率逐漸提高，抗折軟化系數(shù)、抗壓軟化系數(shù)逐漸降低。當溫峰從35℃提高到110℃時，試件浸水12 h的質(zhì)量吸水率由93.26%提高到108.31%，提高幅度為16.14%;而抗折軟化系數(shù)由35℃時的 0.71下降至 110℃的 0.38，降幅為46.48%;抗壓軟化系數(shù)由35℃時的0.78下降至110℃的0.51，降幅為34.62%。試件在破型過程中，斷面的破壞程度與養(yǎng)護溫峰的升高趨勢相對應。分析原因，較高的養(yǎng)護溫峰，導致試件內(nèi)部產(chǎn)生較大的膨脹內(nèi)應力，從而使試件內(nèi)部產(chǎn)生許多裂痕，試件浸水后，水沿著空隙或裂紋及毛細管迅速進入試件內(nèi)部，溶蝕了硬化結晶結構的支點，消弱了硬化產(chǎn)物之間的結合力，降低了制品的耐水性能和使用性能。因此，養(yǎng)護溫峰越高，對制品內(nèi)部結構破壞越嚴重，耐水性能也越差[8]。

2.5 養(yǎng)護溫峰對硫氧鎂水泥制品體積穩(wěn)定性能的影響

硫氧鎂水泥板材在疊加碼放熱養(yǎng)護過程中，其熱膨脹變形有一定的規(guī)律性，即養(yǎng)護溫度會由板材中心指向邊緣產(chǎn)生溫度梯度，隨著養(yǎng)護溫度梯度的加劇，板材也會產(chǎn)生自中心指向邊緣的熱膨脹梯度，養(yǎng)護溫峰出現(xiàn)并恒溫時，板材保持最大熱膨脹變形量不變，溫度下降后，除純屬溫度變形部分可以冷縮外，結構破壞所導致的變形是無法恢復的，這種變形即為殘余變形，其結果會使板材碼放養(yǎng)護過程中出現(xiàn)中間高兩邊低的圓弧線鼓狀變形。

本試驗是在養(yǎng)護過程中自邊緣溫峰35℃至板材中心溫峰110℃的各點依次取值其線性變形，結果見圖4。

圖4 養(yǎng)護溫峰對硫氧鎂水泥制品體積穩(wěn)定性能的影響

由圖4可以看出，隨著養(yǎng)護溫峰的提高，其線性膨脹率直線提高，兩者之間呈正相關性關系。當養(yǎng)護溫峰分別為35℃、45℃、55℃、65℃、70℃、80℃、100℃和110℃時,其線性膨脹率分別為1.50‰、9.20‰、12.30‰、16.92‰、23.08‰、29.23‰、33.38‰和40.08‰，溫峰從35℃提高到110℃時，線性膨脹率提高了26.72倍，說明養(yǎng)護溫峰越高，其線性膨脹率越大。分析其原因，在硫氧鎂水泥制品體系中共同存在著液相、氣相和固相，其中固相中氧化鎂變成氫氧化鎂[MgO+H2O→Mg（OH）2]以及硬化結晶相5·1·7的生成都是一個體積膨脹過程，再加上硫氧鎂水泥水化硬化過程中水化熱高，釋放量大，同樣會使體系內(nèi)的液相、氣相急劇膨脹，幾個因素疊加在一起，更加劇了整個體系的膨脹變形。因此，養(yǎng)護溫度越高，體積膨脹率就越大，材料變形就越嚴重。

3 結語

（1）硫氧鎂水泥硬化結晶相的差熱分析顯示，其熱分解規(guī)律可分為4個階段，即第一階段為30～52℃，是失去自由水的過程；第二階段為52～250℃，是失去結晶水的過程；第三階段為250～786℃，是失去結合水的過程；第四階段為786～1 030℃，是硫酸鎂分解的過程。

（2）在硫氧鎂水泥制品硬化過程中，隨養(yǎng)護溫峰的提高，其力學強度逐漸降低，試件含水率逐漸升高。當養(yǎng)護溫峰由35℃提高到110℃時，抗折強度下降38.71%，抗壓強度下降50.67%，含水率提高6.5倍。

（3）隨著養(yǎng)護峰值的提高，試件質(zhì)量吸水率逐漸提高，耐水性能降低，當養(yǎng)護溫峰由35℃提高到110℃時，質(zhì)量吸水率提高16.14%，抗折軟化系數(shù)降低46.48%，抗壓軟化系數(shù)降低34.62%。

（4）隨著養(yǎng)護峰值的提高，硫氧鎂水泥制品體積穩(wěn)定性逐漸變差，當養(yǎng)護溫峰由35℃提高到110℃時，其線性膨脹率提高26.72倍。