鐵同位素分析測試技術(shù)研究進(jìn)展

秦燕，徐衍明, 侯可軍*，李延河，陳蕾

(1.自然資源部成礦作用與資源評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037;2.青島地質(zhì)工程勘察院(青島地質(zhì)勘查開發(fā)局)，山東 青島 266071)

鐵的原子序數(shù)為26，屬于過渡族金屬元素，是地殼中含量居第四的金屬元素。鐵具有親氧和親硫的性質(zhì)，除了形成氧化物和含氧酸鹽的礦物質(zhì)之外，還可以形成眾多的硫化物和硫酸鹽的礦物[1-2]。由于鐵是變價(jià)元素(0價(jià)、+2價(jià)、+3價(jià))，可以廣泛地與其他金屬離子發(fā)生置換，地球上含鐵的礦物高達(dá)300多種[3]。鐵也是太陽系最重要的金屬元素和類地行星的主要構(gòu)成元素[4]。此外，鐵是生物體不可或缺的元素，地球上各種生物化學(xué)作用均有鐵的參與[3,5-7]。鐵有4個(gè)穩(wěn)定同位素，其豐度分別為：54Fe(5.82%)、56Fe(91.66%)、57Fe(2.19%)、58Fe(0.33%)。在自然界各物質(zhì)間鐵同位素具有一定的差異[1]，由于鐵的廣泛分布，鐵同位素組成變化對于研究成礦作用、巖漿過程、天體化學(xué)、古環(huán)境演化和生物化學(xué)等方面顯示巨大的潛力。

近年來，鐵同位素地球化學(xué)在地球科學(xué)領(lǐng)域的研究主要集中在以下四個(gè)方面：①地球主要儲庫的鐵同位素組成[8-15]。②高溫地質(zhì)過程鐵同位素的分餾行為，如地幔部分熔融與交代過程、地殼部分熔融、巖漿分異等過程[16-21]。③低溫過程如生物作用、風(fēng)化作用和早期成巖作用中鐵同位素的分餾特征[22-24]。④示蹤生物活動和指示古海洋循環(huán)[25-26]。此外，鐵同位素在宇宙化學(xué)和行星科學(xué)也得到了廣泛的應(yīng)用[27-28]。由于自然界鐵同位素分餾較小[8]，鐵同位素的精確測定是開展各項(xiàng)應(yīng)用的重要前提。

最早的鐵同位素分析采用熱電離質(zhì)譜法(TIMS)，在進(jìn)行鐵同位素測定時(shí)無法使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行儀器的質(zhì)量分餾校正，導(dǎo)致測試誤差較大。又因?yàn)榕c硫、氧等傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素相比，鐵同位素組成在自然界變化較小,傳統(tǒng)的TIMS測試方法難以滿足地質(zhì)工作的需要。直到Belshaw等[29]于2000年建立了鐵同位素的多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測定方法，使得鐵、銅、鋅等非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的測試技術(shù)取得了突破性進(jìn)展，高精度的鐵同位素分析技術(shù)成為現(xiàn)實(shí)。為獲得高精度的鐵同位素?cái)?shù)據(jù)，無論是溶液法還是激光原位法，樣品純度、測試過程中的質(zhì)量歧視校正和干擾扣除都至關(guān)重要。本文闡述了鐵同位素測試常用的化學(xué)分離純化方法和主要儀器分析技術(shù)研究進(jìn)展，評述了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用領(lǐng)域，旨在促進(jìn)鐵同位素在地球科學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)支撐作用。

1 鐵同位素表示方法及標(biāo)準(zhǔn)樣品

鐵同位素組成的表示方法為：

大部分文獻(xiàn)中，鐵同位素?cái)?shù)據(jù)采用δ56Fe進(jìn)行討論，也有部分學(xué)者用δ57Fe、ε56Fe、ε57Fe。本文出現(xiàn)的精度數(shù)據(jù)均以δ56Fe(2SD)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行討論。

早期使用的鐵同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為15塊地球火成巖和5塊高鈦月球玄武巖的平均值(MIR)，后續(xù)研究表明火成巖中存在顯著的鐵同位素分餾而被棄用[1,9]。現(xiàn)今國內(nèi)外常用的鐵同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由歐洲標(biāo)準(zhǔn)局參考物質(zhì)及測量研究所推出的IRMM-014 Fe(鐵絲，純度99.99%)[29]?；谶@兩種標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換關(guān)系為：δ56FeIRMM-014=δ56FeMIR+0.09‰。除此之外，國內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室還經(jīng)常使用包括美國地質(zhì)調(diào)查局在內(nèi)的巖石粉末標(biāo)準(zhǔn)樣品，如BCR-1、BCR-2、AGV-2等作為實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度對比測試。由于鐵同位素國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)十分匱乏，開展標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)工作十分必要，我國進(jìn)行鐵同位素標(biāo)樣研制工作的主要有唐索寒等[30]。

2 鐵同位素分析方法

由于鐵同位素在自然界中的分餾較小，為了識別不同樣品的鐵同位素差異，對其測試方法的精度需要極高的要求。最早建立能有效識別各種地球化學(xué)過程鐵同位素比值變化的方法是將樣品全部溶解、純化，采用溶液進(jìn)行質(zhì)譜測定，這種方法得到的是整個(gè)樣品同位素組成的平均值。近年來發(fā)展起來的激光原位分析法則是通過激光將樣品剝蝕出細(xì)小的氣溶膠，電離后進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行測定的方法，可以獲得礦物微區(qū)尺度同位素變化的特征。

2.1 溶液進(jìn)樣法

由于鐵是主要的造巖元素，所以將其從原巖中提取出來比較簡單。本實(shí)驗(yàn)室操作步驟一般為：根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇合適的酸(鹽酸、硝酸、氫氟酸、醋酸等)和過氧化氫將樣品全部消解，且保證Fe為+3價(jià)。加入鹽酸重復(fù)2次蒸干后轉(zhuǎn)入鹽酸介質(zhì)，等待過柱純化樣品[29,31-32]。溶液進(jìn)樣分析法中樣品純化和質(zhì)譜測定是關(guān)鍵的兩個(gè)步驟。

2.1.1樣品純化

由于大多數(shù)天然樣品具有復(fù)雜的化學(xué)成分，應(yīng)用質(zhì)譜進(jìn)行鐵同位素測試時(shí)會存在一系列的譜峰干擾信號(表1)或?qū)е聹y試過程中儀器質(zhì)量歧視的變化，即所謂的基質(zhì)效應(yīng)[33-35]。這些干擾大致可以分為兩類：一類是多原子離子干擾，如氬等離子體源在高溫下產(chǎn)生的[40Ar14N]+、[40Ar16O]+等，以及[40Ca14N]+、[27Al27Al]+等離子團(tuán)，這類干擾通常可以通過高分辨率模式將其與待測同位素區(qū)分開來；另一類是同質(zhì)異位素干擾，它們的核子質(zhì)量非常接近，如54Cr+、58Ni+等，一般的磁式質(zhì)譜儀分辨率無法將其分開，必須使用化學(xué)提純法加以去除。因此，在進(jìn)行同位素質(zhì)譜分析之前，進(jìn)行高精度的樣品純化十分必要。

表1某些潛在的鐵同位素譜峰干擾信號[35]

Table 1 Some potential isobaric interferences on Fe isotope signals[35]

質(zhì)量數(shù)待測核素同質(zhì)異位素多原子離子5454Fe+54Cr+[40Ar14N]+,[27Al27Al]+,[40Ca14N]+,[42Ca12C]+5656Fe+-[40Ar16O]+,[42Ca14N]+,[28Si28Si]+5757Fe+-[40Ar17O]+,[40Ar16O1H]+5858Fe+58Ni+[40Ar18O]+

Kraus等(1953)[36]首次使用不同濃度的鹽酸通過Dowex-1強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對銅、鐵元素進(jìn)行洗脫分離，文中提出高濃度(約10mol/L)的鹽酸有利于將Fe3+與Cu2+等其他離子分開，但文章中并沒有對洗脫效率進(jìn)行定量說明。隨后的幾十年中，各種類型陰離子交換柱開始應(yīng)用到不同地質(zhì)樣品中的鐵分離提純工作中，主要有Dowex1、AG1和Amberlite IRA-400這三種[37]。陰離子樹脂分離鐵離子的工作原理是：陰離子交換樹脂具有活性基團(tuán)，在高濃度酸中Fe3+與Cl-結(jié)合，被陰離子樹脂活性基團(tuán)所吸附，而其他一些基質(zhì)元素(Cr、Ni等)極易從樹脂上洗脫。根據(jù)這些絡(luò)陰離子與交換樹脂親和力的差異，選擇適宜的酸和酸度，可將Fe元素與其他元素分離[38-40]。

1980年，Strelow[38]通過洗脫曲線和定量分析結(jié)果提出了8mol/L鹽酸在AG1-X4陰離子交換柱上可以對溶液中Cu2+、Mn2+、Ni+、Al3+、Mg2+等干擾離子進(jìn)行有效洗脫,但對Ti、Zr、Hf、Cr元素的洗脫效果沒有進(jìn)行檢測。van der Walt等(1985)[41]指出鹽酸介質(zhì)中Fe、Cu、Zn三種元素在AG MP-1強(qiáng)堿性陰離子大孔徑樹脂中承載量更大。Marechal等(1999)[42]建立了采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂AG MP-1在不同濃度的鹽酸條件下同時(shí)分離純化Fe、Cu、Zn的方法。隨后，學(xué)者們純化樣品中鐵同位素主要集中到AG1-X4、X8或AG MP-1兩大類離子交換樹脂[39,42-44]。AG1-X4、X8和AG MP-1都是陰離子交換樹脂，前者更精細(xì)，后兩者是大孔徑樹脂，樣品承載量更大。前人對這兩大類離子交換樹脂對金屬離子純化效果，開展了大量研究工作[45-48]。在用酸量上，AG1-X4微型離子交換柱的鹽酸用量較少，可以很好地將Fe與其他元素分離，同時(shí)縮短了分離流程，減少了分離和蒸干樣品的時(shí)間[45,49]。AG MP-1分離鐵會使淋洗曲線變寬，能避免鐵與其他元素有交叉，減少干擾元素和基體效應(yīng)[40,50-51]。

本實(shí)驗(yàn)室采用AG MP-1大孔隙陰離子樹脂為交換體，以2mol/L鹽酸、7mol/L 鹽酸、0.5mol/L硝酸為介質(zhì)，可同時(shí)進(jìn)行Fe、Cu、Zn元素的高純度分離(圖1)，F(xiàn)e元素的回收率可達(dá)99%～102%，F(xiàn)e的流程空白僅有0.026μg，遠(yuǎn)小于樣品量的0.1%，不會對測試結(jié)果產(chǎn)生影響[33]。

圖1 Fe與基質(zhì)的化學(xué)分離淋洗曲線[33]

2.1.2質(zhì)譜測定

鐵同位素質(zhì)譜測試主要有兩種方法：傳統(tǒng)的熱電離質(zhì)譜法(TIMS)和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)。

(1)熱電離質(zhì)譜法

鐵同位素測試最早是由Taylor(1992)采用TIMS法完成的。由于TIMS進(jìn)行鐵同位素測定時(shí)無法用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行儀器的質(zhì)量分餾校正，導(dǎo)致測試誤差較大[52]。直到20世紀(jì)末，雙稀釋劑TIMS鐵同位素方法的建立，使得鐵同位素測試精度得到很大提高，δ56Fe的測試精度達(dá)0.6‰(2SD)，雖然仍然有許多自然樣品的鐵同位素組成無法得到精確測定，但對開展鐵同位素系統(tǒng)測定的研究發(fā)揮了重要的推進(jìn)作用[29,53]。此外，TIMS存在其他的技術(shù)缺陷，如：電離源的溫度只有2000℃左右，鐵的離子化效率較低，同時(shí)測試耗時(shí)，操作過程也比較復(fù)雜[51,53]。因此，使用TIMS測定的鐵同位素比值仍然無法有效識別很多地質(zhì)過程的同位素變化。

(2)多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法

多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜是20世紀(jì)90年代中后期研發(fā)的一種質(zhì)譜儀。其顯著特點(diǎn)是具有雙聚焦、中高分辨功能和配置有多個(gè)法拉第接收杯(Faraday cup)和離子計(jì)數(shù)器。Belshaw等[29]和Zhu等[54]率先建立了鐵同位素的MC-ICP-MS測定方法。MC-ICP-MS的出現(xiàn)使得高精度鐵同位素測定成為現(xiàn)實(shí)。與雙稀釋劑TIMS方法相比，MC-ICP-MS的Ar離子源可以產(chǎn)生很高的溫度，離子化效率較高，分析速度快[29]。目前，適用鐵同位素高精度分析的MC-ICP-MS儀器類型主要有Nu Plasma高分辨(HR)型、1700型以及ThermoFinnigan公司的Neptune、Neptune Plus型MC-ICP-MS。

如前所述，[40Ar14N]+、[40Ar16O]+、[40Ar17O]+這些多原子離子干擾無法通過化學(xué)分離去除，它們與目標(biāo)核素54Fe+、56Fe+、57Fe+分開需要至少2500的分辨率。早期各實(shí)驗(yàn)室嘗試鹽酸介質(zhì)進(jìn)樣+膜去溶技術(shù)、冷等離子體和碰撞池技術(shù)來抑制含氬基團(tuán)的產(chǎn)生[31,38-39,55]。隨著儀器技術(shù)的發(fā)展，Neptune型或Nu型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜通過調(diào)節(jié)離子入射狹縫寬度，中分辨模式下能夠達(dá)到大約8000的分辨率，而高分辨率模式下分辨率可達(dá)10000～12000，能夠?qū)⒏蓴_元素離子團(tuán)和目標(biāo)同位素分離[56-57]。圖2是本實(shí)驗(yàn)室使用Neptune型ICP-MS在高分辨模式下的多接收測試結(jié)果，在曲線左側(cè)平臺上分析可得到樣品真正的Fe+信號，從而有效地將干擾去除[33]。

圖2 高分辨率模式下鐵同位素與干擾峰的譜峰[33](所有譜峰放大到56Fe水平)

雖然MC-ICP -MS可以將干擾元素和目標(biāo)同位素有效分開，但其在同位素分析過程中會產(chǎn)生較大的質(zhì)量歧視(達(dá)3%/amu)，必須對儀器的質(zhì)量歧視進(jìn)行準(zhǔn)確校正[57]。目前對儀器質(zhì)量歧視的校正方法主要有三種：①標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)交叉法(SSB,Standard-Sample-Bracketing)[29,57-58]。用儀器對樣品前后兩個(gè)已知同位素組成標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量歧視來校正儀器對樣品的質(zhì)量歧視。用該方法進(jìn)行質(zhì)量歧視校正的前提是，在測試過程中儀器的質(zhì)量歧視對于樣品和標(biāo)樣是相同的。如果測試過程中因樣品和標(biāo)樣化學(xué)成分不同而導(dǎo)致儀器質(zhì)量分餾的變化，將會使運(yùn)用SSB法進(jìn)行儀器質(zhì)量校正后的數(shù)據(jù)偏離真值，這就是所謂的基體效應(yīng)[59]；②內(nèi)標(biāo)法(Cu-doped SSB)[41,58-60]。向所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)中加入一種與被測元素質(zhì)量數(shù)相似的元素(如測定鐵同位素是加入Cu)，通過測量儀器對該元素同位素的質(zhì)量歧視因子，來校正儀器對被測元素同位素的質(zhì)量歧視。但是經(jīng)過分離后樣品中可能殘留的少量Cu或Ni會使校正結(jié)果存在偏差，另外Cu作為內(nèi)標(biāo)時(shí)，Cu和Fe不能放在同一個(gè)序列(Cycle)內(nèi)測試，須使用跳峰模式分兩個(gè)序列進(jìn)行測試，這樣就延長了測試時(shí)間，同時(shí)要求兩個(gè)序列測定過程中的儀器條件完全一致；③雙稀釋劑法(Double Spike Technique)[61]。雙稀釋劑法校正不要求100%的樣品回收率，但是該方法使用較少，其主要原因是稀釋劑需要高度純化[62]。三種校正方法中，SSB法是國內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室最常用的校正方法。

MC-ICP-MS同位素測試的分析速度相比TIMS大大提升，測試精度提高了10倍以上，可以達(dá)到<0.03‰[63]，足以用來分析各種天然樣品的鐵同位素組成。因此，MC-ICP-MS已被公認(rèn)為測定鐵同位素組成的最佳方法。

2.2 激光剝蝕原位分析法

經(jīng)過復(fù)雜的地質(zhì)過程后，礦物或巖石樣品的鐵同位素往往出現(xiàn)不均一，這些微區(qū)范圍的變化包含著有關(guān)礦物和巖石形成條件、古海洋地質(zhì)環(huán)境、古氣候變化歷史的重要信息。提取這些重要信息，需要相應(yīng)的微區(qū)同位素分析方法[64]。自從Gray(1985)[65]報(bào)道了將激光剝蝕系統(tǒng)(Laser Ablation System)與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)之后，激光微區(qū)原位測試技術(shù)取得了迅速發(fā)展。該方法是通過激光微束將固體樣品表面剝蝕發(fā)生汽化，輸送至ICP電離后再到達(dá)質(zhì)譜進(jìn)行分析。LA-ICP-MS可以識別微米尺度上穩(wěn)定同位素的變化，被廣泛應(yīng)用于Ca、Cr、Cu、Zn、Mo、Fe、Mg等重同位素比值的研究[66-69]。經(jīng)過30多年的發(fā)展，已有不同類型的激光器和ICP-MS進(jìn)行了聯(lián)用研究，激光波長從近紅外區(qū)發(fā)展到深紫外區(qū)，激光脈寬也經(jīng)歷了從納秒到飛秒的進(jìn)步[70-72]。目前與ICP-MS聯(lián)用的主要有Nd-YAG激光剝蝕系統(tǒng)和準(zhǔn)分子激光器剝蝕系統(tǒng)[64,72]以及非標(biāo)激光剝蝕系統(tǒng)。本文主要對納秒激光器和飛秒激光器的發(fā)展進(jìn)行評述。

2.2.1納秒激光器

T.Hirata和T.Ohno最早將納秒激光(266nm Nd:YAG，266nm激光是釔釹榴石晶體受激特征譜線1064nm經(jīng)過四次倍頻得到)與MC-ICP-MS聯(lián)用進(jìn)行鐵同位素原位分析，其目的是為了檢測與生物有關(guān)的微小礦化，但結(jié)果顯示鐵同位素比值測量的外部結(jié)果精度(重復(fù)性)約為1‰，無法識別出天然樣品中的同位素變化[73]。隨后Graham等[74]使用同樣的紫外激光器與MC-ICP-MS聯(lián)用進(jìn)行原位鐵同位素測試，對剝蝕室、測試時(shí)間、載氣等作了調(diào)整，δ57Fe精度達(dá)0.2‰，從印度尼西亞Grasberg斑巖礦床中識別出共生黃鐵礦和黃銅礦之間的鐵同位素分餾達(dá)到4‰。Kosler等[75]使用213nm納米激光，其對鐵隕石和黃鐵礦進(jìn)行微區(qū)原位剝蝕鐵同位素測試過程中，發(fā)現(xiàn)激光剝蝕出不同粒徑的氣溶膠之間會導(dǎo)致明顯的同位素分餾，高達(dá)4‰。Horn等[76]提出納秒激光剝蝕出氣溶膠之間同位素比值之間的變化是由不規(guī)則的、不可再生的燒蝕引起的熱誘導(dǎo)效應(yīng)(熔化、縮合)和粒度效應(yīng)導(dǎo)致質(zhì)譜儀產(chǎn)生的質(zhì)量歧視現(xiàn)象，而不是由不同粒徑氣溶膠本身造成的。

2.2.2飛秒激光器

為了克服納秒激光剝蝕引起的同位素分餾，Horn等[72]第一次使用了196nm紫外飛秒激光器(脈沖寬度為100～200fs)對鐵金屬、硫化物、赤鐵礦、菱鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦進(jìn)行了測試，均使用IRMM-014作為標(biāo)樣，測試精度達(dá)到0.1‰，提出飛秒激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鐵同位素不需要使用與樣品性質(zhì)匹配的內(nèi)標(biāo)。d’Abzac等[77]發(fā)現(xiàn)飛秒激光剝蝕出的不同粒徑氣溶膠的鐵同位素組成有差異，不同的礦物分餾程度也不同，d’Abzac指出這種同位素差異是由冷凝過程中的動力學(xué)分餾造成的。為了減少飛秒激光燒蝕過程中的質(zhì)量分餾，需要確保不同粒徑的氣溶膠都被有效電離。d’Abzac等[78]提出通過使用雙剝蝕室可以快速提取氣溶膠(<0.7s)以減少氣溶膠間相互碰撞的幾率，能有效減小不同粒徑氣溶膠之間的這種質(zhì)量分餾，黃鐵礦δ56Fe精度達(dá)0.24‰。

飛秒激光器是在納秒激光基礎(chǔ)上發(fā)展起來的短脈沖激光器，脈沖持續(xù)時(shí)間極短、脈沖峰值強(qiáng)度(功率)極高、聚焦強(qiáng)度(功率密度)超過1020W/cm2，剝蝕過程中能量損耗的機(jī)理與納秒激光不同[79]。這些特性使得飛秒激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜具有較高的精度和便捷度，利用飛秒激光電感耦合等離子體質(zhì)譜測定微區(qū)鐵同位素研究受到了越來越多的關(guān)注[80-83]。雖然飛秒激光剝蝕在進(jìn)行鐵同位素測試時(shí)具有明顯的優(yōu)勢，但是和納秒激光器一樣，飛秒激光器在燒蝕、氣溶膠遷移以及在電離過程中也會導(dǎo)致鐵的同位素分餾[84]，近年來科學(xué)家們在對比納秒激光剝蝕和飛秒激光剝蝕對鐵同位素造成的分餾機(jī)理方面仍然在不斷地探索。

(1)大部分報(bào)道認(rèn)為，納秒激光脈沖寬度相對比較長，大于電子和晶格聲子之間熱平衡所需的時(shí)間，能量會通過晶格的加熱從表面電子傳播到內(nèi)部，形成熔蝕層，從而導(dǎo)致剝蝕坑周圍會出現(xiàn)大量熔蝕物。此外，納秒激光在剝蝕過程中會在樣品上產(chǎn)生微小的裂紋，有可能損壞樣品[85-86]。飛秒激光由于是短脈沖激光，10-15s的脈沖寬度比電子晶格加熱所需的時(shí)間要短，在燒蝕過程中不會出現(xiàn)顯著的常規(guī)加熱，能有效地避免熱效應(yīng)和樣品結(jié)構(gòu)的更改[87-88]，并能防止剝蝕點(diǎn)的熔融，消除同位素的分餾效應(yīng)[84]。

(2)飛秒激光剝蝕出的顆粒為納米尺度(1μm)，離子可以被有效地傳輸和電離(圖3)[89-91]。且無論樣品性質(zhì)和激光條件如何，相比較納米激光，飛秒激光都能提供基本一致的粒度分布和化學(xué)計(jì)量取樣結(jié)果，靈敏度、穩(wěn)定度和準(zhǔn)確度都更高[77-78,92]。

圖3 飛秒激光和納秒激光剝蝕出氣溶膠的粒徑對比[91]

圖4 水蒸汽對飛秒激光和納秒激光基質(zhì)效應(yīng)的抑制對比[93]

(3)飛秒激光和納秒激光分析中均會出現(xiàn)基體效應(yīng)。Zheng等(2018)[93]的研究表明飛秒激光分析出現(xiàn)的基體效應(yīng)幾乎可以通過在分析過程中引入水蒸汽來完全抑制，測試精度和準(zhǔn)確度可以達(dá)到0.1‰左右，不需要樣品和標(biāo)準(zhǔn)之間的基體匹配。Teng等(2010)[94]和Janney等(2011)[95]也提出類似的觀點(diǎn)，在通過溶液霧化或激光燒蝕進(jìn)行元素和同位素分析時(shí)，濕等離子體條件通常比干等離子體更能耐受基質(zhì)效應(yīng)。但納秒激光器通過這一方法卻不能有效地抑制基體效應(yīng)(圖4)[93]，在同位素分析中必須進(jìn)行基體匹配[92]。在進(jìn)行嚴(yán)格基體匹配和位置效應(yīng)評估的情況下，納秒激光器也會得到高精度測量結(jié)果，如Sio等[96]采用波長193nm準(zhǔn)分子納米激光器對橄欖石鐵同位素進(jìn)行測定，得到δ56Fe精度為0.4‰。

激光原位鐵同位素分析能揭示細(xì)微區(qū)域變化的重要信息，同時(shí)也避免了冗長繁瑣的化學(xué)處理，效率明顯提高，但飛秒激光剝蝕系統(tǒng)的購買和維修費(fèi)用很高，基體效應(yīng)的存在使得LA-MC-ICP-MS的應(yīng)用仍然受到限制。

3 展望

鐵同位素作為非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素體系之一，可為揭示鐵的復(fù)雜地球化學(xué)行為提供獨(dú)特的依據(jù)。隨著MC-ICP-MS測試技術(shù)的不斷進(jìn)步，鐵同位素分析精度得到了顯著的提高，使得鐵同位素在生物學(xué)、地球科學(xué)、環(huán)境學(xué)和宇宙科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了快速的發(fā)展。用于鐵同位素測定的溶液法和激光微區(qū)原位鐵同位素分析，都有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)。溶液法的分析流程長且復(fù)雜，但分析精度高、方法穩(wěn)定。微區(qū)原位分析方法的分析速度快、空間分辨率高，為從微觀角度探討地球科學(xué)問題提供了可能，縱然活性基體的引入可能會降低甚至消除基體效應(yīng)的影響，但基體效應(yīng)的存在限制了它的廣泛應(yīng)用，因而開發(fā)系列基體匹配的標(biāo)樣顯得尤為重要。