馬生明，朱立新，湯麗玲，唐世新

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局，北京 100037)

在自然狀態(tài)下，土壤由礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)(土壤固相)，土壤水分(土壤液相)和土壤空氣(土壤氣相)組成[1]。然而，由于人類(lèi)活動(dòng)的影響無(wú)處無(wú)時(shí)不在，越來(lái)越多的人類(lèi)釋放物疊加到土壤中，致使Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、Hg等重金屬元素的含量明顯高于當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸礫2-9]，存在著潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[10-13]，與此相關(guān)的土壤中重金屬元素污染水平研究及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估受到了廣泛重視[14]，提出了重金屬元素污染防治策略[15-17]，同時(shí)也在積極探索土壤重金屬元素污染修復(fù)技術(shù)，包括植物、固定劑修復(fù)技術(shù)、納米材料應(yīng)用以及研究微生物與重金屬相互作用機(jī)制及其功能等[18-27]，以期緩解重金屬元素污染造成的生態(tài)危害。

土壤重金屬元素污染的直觀表象是其含量增加，這也是人們普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。同時(shí)，研究者也特別注意重金屬元素的有效態(tài)含量或生物有效量在其生態(tài)效應(yīng)評(píng)價(jià)中的作用[28-30]。通常采用化學(xué)分步提取的手段，探討可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)[31-32]或水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、弱有機(jī)態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中重金屬元素含量狀況，進(jìn)而分析其生態(tài)效應(yīng)[33-34]，將相關(guān)研究推向更微觀的層次。然而，縱觀相關(guān)研究文獻(xiàn)資料不難發(fā)現(xiàn)，到目前為止，對(duì)決定重金屬元素生物有效態(tài)的最根本因素，即土壤中重金屬元素的自然存在形式尚缺乏深入認(rèn)知，致使后續(xù)的污染修復(fù)技術(shù)研制、防治策略制定等都顯得針對(duì)性不強(qiáng)，基礎(chǔ)不夠牢固，這也是本文以土壤中重金屬元素自然存在形式解析為切入點(diǎn)的原因所在。

區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查資料顯示，在我國(guó)城鎮(zhèn)周邊土壤中普遍存在著Hg異常，Hg異常強(qiáng)度呈現(xiàn)出區(qū)域性變化，總體趨勢(shì)是從北向南異常增強(qiáng)，從東到西異常減弱。除城鎮(zhèn)周邊土壤Hg異常之外，在諸如長(zhǎng)江、湘江、珠江等大的江河沿岸土壤中存在著區(qū)域性Cd異常，Cd異常范圍廣、面積大。因此，本文即以Hg、Cd元素為重點(diǎn)，選擇我國(guó)代表性的城市和地區(qū)，在城鎮(zhèn)周邊Hg異常區(qū)和江河沿岸Cd異常區(qū)采集實(shí)際土壤樣品，采用王水溶樣，原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定Hg含量，采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸“四酸”溶樣，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定Cd含量，對(duì)Hg、Cd這兩個(gè)重金屬元素的自然存在形式進(jìn)行解析，并以水稻中Hg、Cd兩元素的含量為依據(jù)探討其生態(tài)效應(yīng)，目的是揭示控制重金屬元素異常生態(tài)效應(yīng)的主導(dǎo)因素，為進(jìn)一步的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指示方向。同時(shí)，也為拓展特色農(nóng)業(yè)區(qū)生態(tài)地質(zhì)調(diào)查服務(wù)領(lǐng)域理順?biāo)悸?，指?dǎo)特殊地質(zhì)背景區(qū)農(nóng)作物適宜性調(diào)查評(píng)價(jià)工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)區(qū)工作布置及樣品采集

依據(jù)城鎮(zhèn)周邊Hg異常強(qiáng)度的區(qū)域性分布趨勢(shì)，基于區(qū)域間對(duì)比分析的考慮，本文從北向南依次選擇長(zhǎng)春、南京、漳州和廣州為試驗(yàn)區(qū)，開(kāi)展城鎮(zhèn)周邊Hg存在形式研究，共布置土壤垂直剖面22個(gè)，采集土壤樣品220件；根據(jù)Cd異常區(qū)域的分布狀況，選擇位于長(zhǎng)江流域的南京八卦洲和珠江流域的廣州黃埔為試驗(yàn)區(qū)，進(jìn)行江河沿岸Cd存在形式研究，共布置土壤垂直剖面11個(gè)，采集土壤樣品108件。綜合考慮土壤Hg、Cd異常分布及農(nóng)作物種植情況，選擇黑龍江—吉林、江蘇、浙江—湖南為試驗(yàn)區(qū)，以水稻為例開(kāi)展生態(tài)效應(yīng)研究。以上試驗(yàn)區(qū)均開(kāi)展了系統(tǒng)的區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查工作，并發(fā)現(xiàn)有土壤中Hg、Cd異常存在。

實(shí)際采集的樣品主要是土壤和水稻。用于Hg、Cd存在形態(tài)研究的土壤樣品均采自土壤垂直剖面，采用洛陽(yáng)鏟打孔，深度200cm，等間隔連續(xù)采樣，樣長(zhǎng)20cm，每個(gè)剖面上采集10件樣品。樣品主要由細(xì)砂、粉砂土和黏土構(gòu)成。與深部土壤樣品相比，地表20～40cm以上土壤的有機(jī)質(zhì)含量通常較高。

水稻樣品采集成熟期的籽實(shí)。在選定采樣點(diǎn)1m×1m范圍內(nèi)，將全部水稻籽實(shí)采集到尼龍樣品袋內(nèi)，自然風(fēng)干，脫粒、脫殼后精米送分析，共采集水稻樣品424件。在采集水稻籽實(shí)樣品的范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)采集根系土樣品，采樣深部20cm，在1m×1m范圍內(nèi)采集5個(gè)根系土子樣組合成1個(gè)送分析樣，共計(jì)424件。此外，為了增加根系土樣品的代表性，在黑龍江—吉林、江蘇試驗(yàn)區(qū)還將玉米根系土一并進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，參加統(tǒng)計(jì)樣品數(shù)共計(jì)786件。

1.2 樣品測(cè)試

根據(jù)研究需要、樣品類(lèi)型及測(cè)試項(xiàng)目選擇合理的測(cè)試方法(表1)。土壤中Hg采用王水溶樣，利用AFS法測(cè)定含量；土壤中Cd采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣，利用ICP-MS法測(cè)定含量。

Hg存在形態(tài)采取三步提取方式。首先加入MgCl2提取離子交換態(tài)Hg，向MgCl2提取殘?jiān)屑尤虢沽姿徕c提取有機(jī)態(tài)Hg，再向殘?jiān)屑尤隢a2S-NaOH溶液提取硫化物態(tài)Hg，含量測(cè)定方法同土壤樣品。土壤熱釋Hg圖譜采用測(cè)汞儀測(cè)定。土壤中辰砂礦物首先是通過(guò)實(shí)體顯微鏡在土壤重砂中發(fā)現(xiàn)的，因?yàn)檫@一發(fā)現(xiàn)違背地質(zhì)認(rèn)知的常識(shí)，為了準(zhǔn)確確認(rèn)辰砂礦物的存在，又利用電子探針測(cè)定了礦物成分，利用拉曼光譜測(cè)定了礦物分子振動(dòng)譜帶。土壤中Hg、Cd兩元素的有效態(tài)采用本項(xiàng)目組自行研制的AB-DTPA提取劑提取[35]，元素含量測(cè)定方法同土壤樣品。土壤樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨，利用X射線(xiàn)衍射儀測(cè)試試樣中礦物的衍射譜線(xiàn)，將測(cè)試譜線(xiàn)與數(shù)據(jù)庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)礦物譜線(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，確認(rèn)存在哪些礦物，依據(jù)衍射峰計(jì)算礦物含量。土壤粒級(jí)組成利用激光粒度儀測(cè)定。水稻籽實(shí)樣品經(jīng)風(fēng)干、灰化、微波消解，含量測(cè)定方法同土壤樣品。

表1土壤樣品測(cè)試項(xiàng)目及測(cè)試方法

Table 1 Analytical items and methods of soil samples

測(cè)試項(xiàng)目測(cè)試方法測(cè)試單位土壤中Hg、Cd含量Hg:原子熒光光譜法Cd:電感耦合等離子體質(zhì)譜法中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所中心實(shí)驗(yàn)室土壤中Hg存在形態(tài)離子交換態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、硫化物態(tài)中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所中心實(shí)驗(yàn)室土壤熱釋譜法中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所項(xiàng)目組辰砂礦物鑒定電子探針、拉曼光譜法中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所土壤中Cd、Hg有效態(tài)AB-DTPA法中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所中心實(shí)驗(yàn)室土壤礦物組成X射線(xiàn)衍射法國(guó)家建筑材料工業(yè)地質(zhì)工程勘查研究院測(cè)試中心土壤粒級(jí)組成激光粒度儀石油工業(yè)油田化學(xué)劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心水稻籽實(shí)中Hg、Cd含量Hg:原子熒光光譜法Cd:電感耦合等離子體質(zhì)譜法中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所中心實(shí)驗(yàn)室

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中Hg存在形態(tài)及其生態(tài)效應(yīng)

2.1.1Hg存在形態(tài)

Hg具有生物毒性，出現(xiàn)在城鎮(zhèn)周邊的土壤Hg異常不僅范圍廣，而且強(qiáng)度大，因此生態(tài)效應(yīng)及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)備受關(guān)注。Hg的生態(tài)效應(yīng)與其存在形態(tài)直接相關(guān)，水溶態(tài)、離子交換態(tài)等活動(dòng)態(tài)是主導(dǎo)因素。但是本次研究表明，土壤中Hg的離子交換態(tài)、有機(jī)態(tài)等活動(dòng)態(tài)形態(tài)存在的比例并不高，表明這些活動(dòng)態(tài)形態(tài)并不是Hg的主導(dǎo)存在形式。根據(jù)Hg的地球化學(xué)性質(zhì)分析，土壤中Hg可以呈吸附態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、硫化物態(tài)、氧化物態(tài)以及硅酸鹽態(tài)等多種自然存在形式，為了查明土壤Hg異常區(qū)Hg到底是以什么樣的自然形式存在，根據(jù)Hg具有揮發(fā)性的特性，使用了土壤熱釋譜法。該方法的原理是在加熱情況下，Hg從土壤中釋放出來(lái)，Hg釋放溫度與Hg的存在形式基本是對(duì)應(yīng)的。因此，利用土壤熱釋Hg圖譜可以直觀地判斷土壤中Hg的主體存在形式。

長(zhǎng)春、南京、漳州和廣州4個(gè)試驗(yàn)區(qū)土壤熱釋Hg圖譜如圖1所示。從圖1中可見(jiàn)，各試驗(yàn)區(qū)土壤熱釋Hg量差異巨大。以釋放溫度為350℃時(shí)對(duì)應(yīng)的熱釋Hg量為例，長(zhǎng)春試驗(yàn)區(qū)Hg平均含量?jī)H有6886g/kg(n=22)，漳州試驗(yàn)區(qū)Hg平均含量為16135g/kg(n=14)，廣州試驗(yàn)區(qū)Hg平均含量為28214g/kg(n=26)，而南京試驗(yàn)區(qū)Hg平均含量高達(dá)51345g/kg(n=31)，總體符合城市周邊土壤中Hg含量的區(qū)域性變化趨勢(shì)。但是，盡管各試驗(yàn)區(qū)土壤熱釋Hg量差異巨大，Hg熱釋圖譜特征卻是基本一致的。熱釋Hg大多出現(xiàn)在200～450℃之間，集中出現(xiàn)在250～400℃，而且各試驗(yàn)區(qū)最大熱釋Hg量對(duì)應(yīng)的熱釋溫度均是350℃。

圖1 不同試驗(yàn)區(qū)土壤熱釋Hg圖譜

根據(jù)土壤熱釋Hg圖譜特征，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)存在形式Hg熱釋溫度，推測(cè)土壤中Hg主要以硫化物形式存在，此外還有部分有機(jī)物結(jié)合汞、氯化高汞、氧化汞等形式。土壤重礦物中辰砂礦物的發(fā)現(xiàn)(圖2a)，不僅證實(shí)了土壤中的Hg至少有一部分是以硫化物形式存在，還證實(shí)了是以硫化物礦物的形式存在(圖2b)。結(jié)合與辰砂同時(shí)發(fā)現(xiàn)的具有生物組構(gòu)的黃鐵礦(圖3)推斷，這種辰砂礦物是在地表?xiàng)l件下通過(guò)微生物的參與形成的。

圖2 南京試驗(yàn)區(qū)土壤Hg異常區(qū)重礦物中辰砂(a)及其拉曼光譜譜圖(b)

圖3 生物組構(gòu)黃鐵礦顯微圖片

2.1.2Hg生態(tài)效應(yīng)

既然土壤中的Hg至少有一部分是以辰砂礦物形式存在，而且這種辰砂礦物是在地表?xiàng)l件下形成的，那么辰砂礦物就應(yīng)該是穩(wěn)定的。以辰砂礦物形式存在的Hg總體應(yīng)該表現(xiàn)為“惰性”，即有效態(tài)Hg含量很低，該形態(tài)在Hg全量中所占比例很小。AB-DTPA有效態(tài)提取結(jié)果證實(shí)，黑龍江—吉林、江蘇、浙江—湖南試驗(yàn)區(qū)土壤中有效態(tài)Hg平均含量為0.23～0.82μg/kg，在Hg全量中所占的比例僅有0.15%～0.4%(表2)。由此推測(cè)，即便土壤中存在Hg異常，但是其生態(tài)效應(yīng)也不會(huì)很敏感，黑龍江—吉林、浙江—湖南試驗(yàn)區(qū)水稻中Hg含量狀況充分說(shuō)明了這一點(diǎn)(表3)。黑龍江—吉林試驗(yàn)區(qū)水稻中Hg含量只有1.1%超過(guò)無(wú)公害食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，6.7%介于無(wú)公害食品與綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)之間，92.2%低于綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；浙江—湖南試驗(yàn)區(qū)水稻中Hg含量均低于無(wú)公害食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，6.0%介于無(wú)公害食品與綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)之間，94.0%低于綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。但是，當(dāng)土壤中Hg異常達(dá)到一定程度后，水稻中就會(huì)出現(xiàn)更多Hg含量超標(biāo)現(xiàn)象，江蘇試驗(yàn)區(qū)水稻中Hg含量有3.4%超過(guò)無(wú)公害食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，25.0%介于無(wú)公害食品與綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)之間，低于綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的為71.6%就是例證。江蘇試驗(yàn)區(qū)土壤中Hg全量平均值為538μg/kg，是三個(gè)試驗(yàn)區(qū)中最高的，水稻中Hg含量超標(biāo)比例較高應(yīng)該與此有關(guān)。

表2水稻根系土中Hg和Cd含量統(tǒng)計(jì)

Table 2 Hg and Cd content in rice root soils

試驗(yàn)區(qū)Hg全量(μg/kg)有效態(tài)Hg含量(μg/kg)有效態(tài)Hg在Hg全量中的占比(%)Cd全量(μg/kg)有效態(tài)Cd含量(μg/kg)有效態(tài)Cd在Cd全量中的占比(%)黑龍江—吉林53(N=340)0.230.4122(N=340)8266.8江蘇538(N=198)0.820.15234(N=198)10544.7浙江—湖南483(N=248)0.720.151008(N=248)47547.1

表3水稻中Hg和Cd食品衛(wèi)生質(zhì)量統(tǒng)計(jì)

Table 3 Food hygienic quality of Hg and Cd in rices

試驗(yàn)區(qū)水稻中Hg含量(μg/kg)所占比例(%)Hg含量≤GSGSNS水稻中Cd含量(mg/kg)所占比例(%)Cd含量≤GSGSNS黑龍江—吉林5.7(N=90)92.26.71.10.011(N=90)98.91.10江蘇8.7(N=86)71.625.03.40.035(N=86)98.31.70浙江—湖南5.5(N=248)94.06.000.47(N=248)42.213.744.1

注：GS—綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，在此標(biāo)準(zhǔn)中，Hg限量為0.01mg/kg，Cd限量為0.1mg/kg；NS—無(wú)公害食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，在此標(biāo)準(zhǔn)中，Hg限量為0.02mg/kg，Cd限量為0.2mg/kg。

2.2 土壤中Cd存在形態(tài)及其生態(tài)效應(yīng)

2.2.1Cd存在形態(tài)

在歌劇演唱部分的改革中，格魯克對(duì)宣敘調(diào)進(jìn)行了改造，他用帶有樂(lè)隊(duì)伴奏的宣敘調(diào)代替了原本只用單獨(dú)鍵盤(pán)樂(lè)器伴奏的“清宣敘調(diào)”，提高了樂(lè)隊(duì)的地位。在詠嘆調(diào)中，面對(duì)長(zhǎng)期以來(lái)純粹以炫技為目的，大比重使用詠嘆調(diào)使它們與劇情嚴(yán)重脫節(jié)的現(xiàn)象上格魯克在歌劇創(chuàng)作中削減了詠嘆調(diào)的出現(xiàn)次數(shù)，使它真正表現(xiàn)出劇中人物的思想感情。除此以外格魯克從根本上改變了合唱在意大利歌劇中一直被忽視的現(xiàn)象，恢復(fù)了古希臘歌劇中合唱不可被替代的作用。

土壤Cd異常多出現(xiàn)在大的江河沿岸，盡管強(qiáng)度不大但是分布范圍廣，平面上表現(xiàn)出區(qū)域性，垂向上表現(xiàn)出連續(xù)性，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。異常主導(dǎo)控制因素研究結(jié)果表明，長(zhǎng)江和珠江沿岸的Cd異常均與土壤的機(jī)械組成(粒級(jí)組成)及由此決定的土壤常量元素化學(xué)組成具有相關(guān)性。

長(zhǎng)江南京段八卦洲試驗(yàn)區(qū)土壤中Cd含量與土壤超微粒(<0.1μm)、膠粒(0.1～0.2μm)、黏粒(0.2～2μm)、細(xì)粉砂粒(2～6μm)、中粉砂粒(6～20μm)呈明顯的正相關(guān)，而與砂質(zhì)粉粒(20～60μm)呈明顯的負(fù)相關(guān)；與Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O呈正相關(guān)，與SiO2、Na2O呈負(fù)相關(guān)。廣州黃埔試驗(yàn)區(qū)土壤中Cd含量與土壤超微粒、膠粒、黏粒、細(xì)粉砂粒、中粉砂粒、砂質(zhì)粉粒呈明顯的正相關(guān)，而與極細(xì)砂(60～200μm)、細(xì)砂(200～500μm)呈明顯的負(fù)相關(guān)；與Fe2O3、MgO、CaO、Na2O呈正相關(guān)，與SiO2呈負(fù)相關(guān)。根據(jù)上述相關(guān)性，綜合Cd異常垂向連續(xù)分布的特點(diǎn)推測(cè)，廣布在江河沿岸的區(qū)域性Cd異常主體由自然作用形成，是Cd在地質(zhì)體風(fēng)化產(chǎn)物遷移、沉淀過(guò)程中與土壤中細(xì)粒級(jí)物質(zhì)組成一起沉淀富集的，當(dāng)然不排除局部地段現(xiàn)代人類(lèi)活動(dòng)疊加的可能性。依據(jù)Cd的地球化學(xué)性質(zhì)分析，土壤中Cd與細(xì)粒級(jí)物質(zhì)組成結(jié)合的機(jī)制是吸附，這勢(shì)必導(dǎo)致Cd有效態(tài)組分在Cd全量中占有較大的比例，AB-DTPA法有效態(tài)提取結(jié)果證實(shí)(表2)，黑龍江—吉林、江蘇、浙江—湖南試驗(yàn)區(qū)有效態(tài)Cd在Cd全量中所占比例依次是66.8%、44.7%和47.1%，超過(guò)或接近50%，預(yù)示著土壤中Cd更容易被農(nóng)作物吸收，生態(tài)效應(yīng)敏感。

2.2.2Cd生態(tài)效應(yīng)

黑龍江—吉林、江蘇、浙江—湖南水稻籽實(shí)中Cd含量狀況統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3。與綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和無(wú)公害食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)相比，黑龍江—吉林、江蘇兩個(gè)試驗(yàn)區(qū)的水稻籽實(shí)中，Cd含量98%以上小于綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，只有不到2%的Cd含量介于綠色食品和無(wú)公害食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)之間，說(shuō)明盡管土壤中有效態(tài)Cd比例較高，但是在這兩個(gè)試驗(yàn)區(qū)并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的生態(tài)效應(yīng)。對(duì)照根系土中Cd含量不難看出，黑龍江—吉林、江蘇兩個(gè)試驗(yàn)區(qū)Cd生態(tài)效應(yīng)不明顯的原因在于土壤中Cd含量總體不高。而與黑龍江—吉林、江蘇試驗(yàn)區(qū)相比，浙江—湖南試驗(yàn)區(qū)Cd的超標(biāo)比例顯著增大，在248件參加統(tǒng)計(jì)的水稻籽實(shí)樣品中，Cd含量小于綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的僅占42.2%，13.7%的樣品中Cd含量介于綠色食品和無(wú)公害食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)之間，44.1%的樣品中Cd含量超過(guò)無(wú)公害食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，浙江—湖南試驗(yàn)區(qū)水稻根系土中Cd含量增高顯著，有效態(tài)Cd含量都高于黑龍江—吉林、江蘇試驗(yàn)區(qū)水稻根系土中Cd全量，表明當(dāng)土壤中Cd含量達(dá)到一定程度之后，Cd的生態(tài)效應(yīng)才會(huì)顯現(xiàn)。

3 Hg和Cd存在形式及其轉(zhuǎn)化控制生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

3.1 Hg和Cd的自然存在形式控制生態(tài)效應(yīng)

以上解析了土壤中Hg、Cd兩個(gè)重金屬元素的存在形式，并以水稻中元素含量與無(wú)公害食品、綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，探討了Hg和Cd的生態(tài)效應(yīng)，其中揭示出的核心問(wèn)題是自然存在形式控制重金屬元素的生態(tài)效應(yīng)。從城市周邊土壤Hg異常分布特征不難推測(cè)，異常區(qū)內(nèi)Hg是由人類(lèi)活動(dòng)疊加的，主要來(lái)源是燃煤，主要途徑有固態(tài)釋放物、氣態(tài)釋放物兩種方式?；贖g的揮發(fā)特性及其在燃煤中大量存在的事實(shí)分析，氣態(tài)釋放物應(yīng)該是更主要的疊加途徑。在煤燃燒過(guò)程中，Hg呈氣體狀態(tài)從煤中釋放出來(lái)，擴(kuò)散到大氣中隨著溫度降低又回落到土壤中，在土壤中經(jīng)歷存在形式轉(zhuǎn)化，形成硫化物礦物——辰砂。正是由于這種存在形式轉(zhuǎn)化，在一定程度上減緩了Hg在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)中的遷移能力，進(jìn)而減弱了Hg的生態(tài)效應(yīng)。本項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果顯示，盡管Hg異常強(qiáng)度通常比較大，但是其有效態(tài)含量并不高，生態(tài)效應(yīng)也并不顯著。與Hg不同，Cd異常區(qū)內(nèi)的Cd與黏土礦物的吸附有關(guān)，大約50%以有效態(tài)的形式存在，導(dǎo)致其生態(tài)效應(yīng)較Hg更敏感[36]，即便是在土壤中Cd含量總體不太高的情況下，農(nóng)作物中也可能出現(xiàn)Cd含量超標(biāo)現(xiàn)象。水稻中Hg、Cd含量及其超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)結(jié)果充分證實(shí)了重金屬元素存在形式對(duì)生態(tài)效應(yīng)的控制作用。

3.2 Hg和Cd的存在形式轉(zhuǎn)變決定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

盡管水稻中出現(xiàn)了Hg、Cd含量超標(biāo)現(xiàn)象，說(shuō)明土壤中Hg、Cd等重金屬元素異常產(chǎn)生了相應(yīng)的生態(tài)效應(yīng)。但是，如果據(jù)此就斷言土壤中Hg、Cd異常將產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，似乎依據(jù)也還欠充分。在南京八卦洲和江寧、漳州東園、廣州黃埔的土壤Hg、Cd異常區(qū)內(nèi)，土壤溶液和淺表地下水中Hg、Cd含量都沒(méi)有明顯增高，表明土壤Hg、Cd異常對(duì)淺表水體并未造成直接影響，就淺表水體而言不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。在長(zhǎng)春周邊、南京八卦洲和江寧、漳州東園、山西等地土壤Hg、Cd異常區(qū)，玉米中Hg、Cd含量普遍不高，甚至是未檢出，至少表明玉米對(duì)土壤中Hg、Cd異常的生態(tài)效應(yīng)不敏感，說(shuō)明不同的農(nóng)作物種類(lèi)對(duì)Hg、Cd異常的生態(tài)效應(yīng)存在差異，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也不盡相同。即便是水稻中出現(xiàn)Hg、Cd元素含量超標(biāo)現(xiàn)象，表明土壤中以有效態(tài)形式存在的Hg、Cd可以被水稻吸收，產(chǎn)生了一定的生態(tài)效應(yīng)。但是，被水稻吸收后大米中的Hg、Cd是否還以有效態(tài)形式存在呢？如果是以有效態(tài)形式存在，人們食用了含Hg、Cd的食品后Hg、Cd的存在形式又如何轉(zhuǎn)變？這些才是決定其是否產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵。

土壤Hg、Cd異常的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)既與含量狀況有關(guān)，更與其存在形式和存在形式轉(zhuǎn)變有關(guān)，此外還與作物根系吸收重金屬的機(jī)制有關(guān)。只有探明土壤中Hg、Cd等重金屬的存在形式及其在自然和人體系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)變規(guī)律，才可能對(duì)這些重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行客觀、準(zhǔn)確的評(píng)估。相關(guān)研究亟待深入。

4 結(jié)論

土壤中Hg、Cd等元素生態(tài)效應(yīng)的敏感程度與該元素含量有關(guān)。更確切地說(shuō)，是與Hg、Cd等元素的有效態(tài)有關(guān)，而Hg、Cd等元素的有效態(tài)直接受其自然存在形式影響，因此控制Hg、Cd等元素生態(tài)效應(yīng)的根本因素是該元素的自然存在形式。在長(zhǎng)春等城鎮(zhèn)周邊土壤Hg異常區(qū)，Hg以辰砂礦物形式存在，其有效態(tài)含量低，在Hg全量中所占的比例小，由此限制了Hg的生態(tài)效應(yīng)；在長(zhǎng)江等大江河沿岸區(qū)域性Cd異常區(qū)，Cd以黏土礦物吸附形式存在，其有效態(tài)含量高，在Cd全量中所占的比例大，導(dǎo)致Cd的生態(tài)效應(yīng)敏感。

盡管Hg、Cd兩個(gè)重金屬元素的生態(tài)效應(yīng)敏感程度不同，但生態(tài)效應(yīng)畢竟存在。自然和人為活動(dòng)雙重影響決定了土壤中Hg、Cd等重金屬元素的含量，重金屬元素的自然存在形式限定其有效態(tài)含量，有效態(tài)含量直接影響Hg、Cd的生態(tài)效應(yīng)敏感程度。通過(guò)本文研究認(rèn)為，在生態(tài)效應(yīng)基礎(chǔ)上，還需要深入了解農(nóng)作物、食物乃至人體系統(tǒng)中Hg、Cd等重金屬元素的存在形式及其轉(zhuǎn)化特性，才能對(duì)Hg、Cd的生態(tài)效應(yīng)是否存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行客觀、準(zhǔn)確的評(píng)估。