楊志強 何濤,? 朱賀 藍(lán)坤 盧海龍

含甲烷水合物松散沉積物超聲波性質(zhì)的實驗研究

楊志強1,2何濤1,2,?朱賀1,2藍(lán)坤1,2盧海龍2,3

1.造山帶與地殼演化教育部重點實驗室, 北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院, 北京 100871; 2.北京天然氣水合物國際研究中心, 北京 100871; 3.北京大學(xué)工學(xué)院能源與資源工程系, 北京 100871; ?通信作者, E-mail: taohe@pku.edu.cn

實驗?zāi)M海域含天然氣水合物松散沉積物, 并測量其聲學(xué)性質(zhì)變化規(guī)律, 以期為天然氣水合物地震勘探和資源評價提供科學(xué)依據(jù)。采用一套改進的水合物超聲波速度測量裝置, 根據(jù)反應(yīng)釜內(nèi)部氣體壓力的變化, 連續(xù)監(jiān)測實驗過程中甲烷水合物飽和度的變化, 獲得被水完全飽和的松散沉積物中甲烷水合物飽和度與聲波速度的關(guān)系。模擬南海神狐海域 SH-7 鉆孔的 HY-3 樣品, 進行多個輪次的甲烷水合物形成?分解實驗, 實測縱、橫波的速度均落在水合物非膠結(jié)曲線與膠結(jié)曲線之間, 表明甲烷水合物在沉積物孔隙中同時存在膠結(jié)和非膠結(jié)多種賦存形式, 在分解和合成過程中均以呈懸浮狀或作為支撐顆粒的水合物優(yōu)先, 但少量起膠結(jié)作用的水合物始終存在, 并對沉積物聲學(xué)性質(zhì)有明顯的提升作用。

甲烷水合物; 飽和度; 松散沉積物; 超聲波速度

天然氣水合物是由天然氣(主要是甲烷)分子和水分子在相對高壓低溫條件下形成的一種冰狀固態(tài)結(jié)晶物質(zhì), 主要分布于水深超過 500 m 的海底沉積物中, 在陸域永久凍土帶也有少量分布。因其作為未來清潔能源的巨大資源潛力、在全球碳循環(huán)中的重要作用以及作為海底滑坡等地質(zhì)災(zāi)害的可能誘因, 天然氣水合物一直是全球研究的熱點[1?5]。相對于海水等孔隙流體, 賦存在沉積物孔隙中的固體天然氣水合物具有高的地震波速度(≈3778m/s), 因此含天然氣水合物沉積層的地震波速度高于一般沉積物(1600~1800m/s)。含天然氣水合物沉積層的地震波速度與天然氣水合物在沉積物孔隙中的飽和度和賦存形式有關(guān)[6?7]。通過地震勘探或聲波測井, 可以得到含天然氣水合物沉積層的地震波速度, 但難以直接獲得天然氣水合物的飽和度和賦存形式[8?9],因此無法建立它們之間的關(guān)系。實驗室模擬自然條件下松散沉積物孔隙中甲烷水合物的形成并原位測量其聲學(xué)性質(zhì), 是建立聲波速度與海域天然氣水合物飽和度關(guān)系的一種有效方法, 可以較精確地分析天然氣水合物在沉積物孔隙中的賦存形式。

實驗室模擬含天然氣水合物沉積物有以下多種方法。1)模擬實際海域分散狀天然氣水合物形成過程, 沉積物孔隙完全飽和含溶解甲烷的水, 由孔隙水和溶解甲烷合成甲烷水合物[10?11]。由于甲烷的溶解度很小, 該方法合成甲烷水合物的速率很慢。2)沉積物孔隙被甲烷氣和水兩相所飽和, 用孔隙水和游離甲烷氣合成甲烷水合物[12?15]。游離氣的存在使得甲烷水合物合成速率較快, 適用于模擬甲烷冷泉等氣源非常充足的環(huán)境。3)將冰粉與沉積物顆?；旌? 向粒間孔隙中充入高壓甲烷氣來加快甲烷水合物的合成, 或者直接將甲烷水合物顆粒與沉積物顆粒混合[16?18], 甲烷水合物和沉積物顆粒對沉積物骨架的貢獻程度取決于兩者的顆粒相對大小和體積分?jǐn)?shù)。4)使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran, THF)等替代物合成水合物。THF 水合物在低溫下就可以合成, 且 THF 在水中溶解度很大, 故通過控制 THF 在孔隙水中的溶解量就可以控制 THF 水合物的最大飽和度[19?20]。此外, 常用十二烷基硫酸鈉(solium dodecyl sulfonate, SDS)等表面活性劑來加快甲烷水合物的合成[21?25], 但甲烷水合物的生成放熱可能使 SDS 產(chǎn)生氣泡, 影響實驗結(jié)果?？傊? 在實驗室較快地模擬實際海域水完全飽和條件下含甲烷水合物松散沉積物的方法還需要進一步發(fā)展。

在含水合物松散沉積物聲學(xué)性質(zhì)測試方面, 目前實驗室采用的方法主要有超聲波脈沖、共振棒和彎曲元技術(shù)等。傳統(tǒng)的超聲波探頭采用不銹鋼封裝, 而松散沉積物的聲波阻抗較小, 兩者之間阻抗差較大, 探頭與沉積物樣品接觸面上的衰減較強, 能量較弱的十字形剪切波幾乎無法穿過, 胡高偉等[24]和 Winters 等[26?27]在實驗室也僅僅測得甲烷水合物飽和度很高時松散沉積物的縱波速度。共振棒技術(shù)可較好地用于低頻測量, Priest 等[14?15]應(yīng)用該技術(shù)測量由孔隙水和游離甲烷氣合成的甲*-烷水合物對沉積物聲波速度的響應(yīng), 發(fā)現(xiàn)“定量水+過量氣”合成的甲烷水合物微晶更傾向于在氣泡周圍形成而將沉積物顆粒膠結(jié), 而“過量水+定量氣”合成的甲烷水合物更傾向于作為支撐顆粒。但是, 共振棒技術(shù)實驗裝置較復(fù)雜, 安裝不便。傳統(tǒng)的彎曲元技術(shù)對橫波速度的測量較好, 但無法測量縱波速度。胡高偉等[21?22,28?30]改進彎曲元, 并將其應(yīng)用于含甲烷水合物沉積物的速度測量, 發(fā)現(xiàn)隨甲烷水合物飽和度變化, 聲波速度在不同階段呈現(xiàn)不同的變化趨勢, 指示甲烷水合物的多種賦存形式在沉積物孔隙中可能同時存在。實際上, 經(jīng)過胡高偉等[22]改進的新型彎曲元技術(shù)產(chǎn)生的縱波信號較弱, 基本上被橫波信號覆蓋, 且彈性波在沉積物中傳播時會出現(xiàn)近場效應(yīng)和過沖現(xiàn)象, 影響首波起跳點的拾取?？傊? 松散沉積物縱橫波速的準(zhǔn)確測量較為困難, 目前各種不同的聲波測量技術(shù)有各自的優(yōu)缺點。

針對上述在松散沉積物中合成水合物和測量聲波速度的問題, 本文設(shè)計一套新的實驗系統(tǒng)來模擬完全水飽和條件下的含甲烷水合物松散沉積物, 更好地測量含甲烷水合物松散沉積物的聲學(xué)響應(yīng)。實驗系統(tǒng)使用高目數(shù)尼龍濾網(wǎng)包裹沉積物, 在使樣品盡量保持完全水飽和不排液狀態(tài)的同時, 高壓甲烷氣體能夠不斷地透過尼龍濾網(wǎng)溶解于孔隙水, 保證甲烷水合物可以持續(xù)地形成。另一方面, 我們新研發(fā)的低阻抗超聲波換能器(PEEK 材料封裝)可以有效地減弱超聲波在探頭與沉積物接觸界面的衰減, 從而增強接收的超聲波信號。通過實時監(jiān)測反應(yīng)釜內(nèi)部氣體壓力的變化來計算甲烷氣體消耗量, 可以建立含甲烷水合物松散沉積物超聲波速度與甲烷水合物飽和度的關(guān)系, 為海域天然氣水合物地震勘探提供實驗數(shù)據(jù)支撐。

1 新設(shè)計的儀器系統(tǒng)

模擬實際海域的溫度壓力條件, 用直徑約為 40 mm, 高度約為 50mm 的圓柱狀沉積物樣品進行沉積物孔隙中天然氣水合物的合成實驗。如圖 1 所示, 實驗系統(tǒng)主要由高壓反應(yīng)釜及其內(nèi)部的物理參數(shù)測量組件、軸壓控制和測量系統(tǒng)、氣壓控制和測量系統(tǒng)(壓力傳感器)、溫度控制和測量系統(tǒng)(Pt100 溫度傳感器)以及計算機參數(shù)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng) 5 個部分組成, 最大可承受 40MPa 壓力的天然氣水合物反應(yīng)釜外為空心不銹鋼夾層, 與低溫水浴連通, 冷卻液(乙醇與水的混合物)在其中不斷地循環(huán), 從而控制反應(yīng)釜內(nèi)部溫度。實驗過程中, 反應(yīng)釜內(nèi)高壓甲烷氣體在為甲烷水合物的形成提供甲烷氣源的同時營造高壓環(huán)境。

1.1 高壓反應(yīng)釜

高壓反應(yīng)釜為實驗系統(tǒng)的核心部分, 如圖 2 所示。實驗初始, 完全水飽和的沉積物樣品被高目數(shù)尼龍濾網(wǎng)包裹為圓柱狀, 下端固定于反應(yīng)釜底座上, 上端與由加壓泵控制的活塞相接觸, 提供軸壓。高目數(shù)尼龍濾網(wǎng)一方面使得孔隙流體難以流出, 樣品宏觀上保持完全水飽和的不排液狀態(tài); 另一方面, 樣品直接暴露于高壓甲烷氣體環(huán)境中, 后者可以通過高目數(shù)尼龍濾網(wǎng)不斷地溶解于孔隙水中, 這樣甲烷水合物合成消耗掉部分溶解甲烷氣體后, 可以得到周圍高壓甲烷氣體的及時溶解補充, 維持孔隙水中甲烷溶解量的飽和狀態(tài), 使得甲烷水合物保持穩(wěn)定, 合成反應(yīng)持續(xù)進行[6]。由于實驗過程中沉積物完全水飽和, 孔隙中不存在游離甲烷氣, 甲烷水合物由孔隙水與溶解甲烷反應(yīng)生成, 因此本系統(tǒng)模擬實際海域分散狀天然氣水合物的生成過程, 即隨著流體向上遷移的甲烷溶解環(huán)境。由于甲烷氣體從圓柱狀樣品四周進入孔隙流體, 相對于傳統(tǒng)實驗中甲烷氣體從樣品上下兩端進入[28], 本實驗系統(tǒng)中溶解甲烷氣能夠及時得到補充, 從而使得甲烷水合物合成速率相對較快, 且軸向上甲烷水合物的分布更均勻。相對于利用孔隙水不斷循環(huán)來提高水合物飽和度的方法[11], 本實驗系統(tǒng)不會改變和破壞沉積物樣品的孔隙結(jié)構(gòu)以及已形成的甲烷水合物微晶在孔隙空間的賦存形式。

1.2 甲烷水合物飽和度的確定

甲烷水合物的形成消耗甲烷氣體, 導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力降低, 因此可以結(jié)合氣體狀態(tài)方程, 根據(jù)反應(yīng)釜內(nèi)部氣體壓力的變化計算甲烷氣體消耗量和甲烷水合物飽和度。實驗樣品直徑約為 40mm, 高度約為 50mm, 孔隙度為 30%~50%, 反應(yīng)釜內(nèi)部體積為 2300~2400mL。即使甲烷水合物的飽和度達(dá)到 100%, 反應(yīng)釜內(nèi)部氣壓的變化最多為 0.3MPa左右, 而高壓釜內(nèi)壓力計的分辨率為全壓力量程 40MPa 的 2.5‰, 即 0.1MPa, 嚴(yán)重地限制了甲烷水合物飽和度的計算精度。

為提高甲烷水合物飽和度的計算精度, 在實驗系統(tǒng)中設(shè)計一個獨立的壓力參考腔, 如圖 1 和 2 所示。將反應(yīng)釜作為低壓端, 壓力參考腔作為高壓端, 連接差壓傳感器。實驗開始前, 反應(yīng)釜與壓力參考腔相互連通, 通入高壓甲烷氣體后兩者氣壓相同。實驗過程中, 兩者相互獨立, 壓力參考腔內(nèi)甲烷氣體量和氣壓保持初始狀態(tài)不變, 反應(yīng)釜內(nèi)氣壓因甲烷水合物的合成消耗而下降, 兩者之間出現(xiàn)壓力差, 反應(yīng)釜內(nèi)部氣體壓力的這種變化由差壓傳感器測量得到。差壓傳感器的分辨率為全壓力量程 600kPa的 2‰ ,即 1.2kPa, 與直接讀取的反應(yīng)釜氣體壓力變化相比, 提高兩個數(shù)量級。

假設(shè)反應(yīng)前和反應(yīng)后反應(yīng)釜氣壓分別為1和2, 甲烷氣體摩爾量分別為1和2, 由氣體狀態(tài)方程得

其中,表示反應(yīng)釜內(nèi)部體積, 每次實驗前用排水法測量得到;=8.314J/mol/K, 為摩爾氣體常數(shù);表示反應(yīng)釜內(nèi)部溫度, 實驗過程中基本上保持不變。反應(yīng)前后, 反應(yīng)釜內(nèi)部氣體壓力變化為△, 氣體摩爾量變化為△, 則

劉昌嶺等[31?33]使用拉曼光譜定量分析, 得到實驗室合成的 I 型甲烷水合物的水合指數(shù)為 6.06, 其化學(xué)式可表述為 CH4·6.06H2O, 摩爾質(zhì)量h=125.2g/mol。根據(jù)合成甲烷水合物的摩爾量等于消耗甲烷的摩爾量, 進一步計算得到合成甲烷水合物的質(zhì)量h, 從而得到甲烷水合物在沉積物樣品孔隙中的體積分?jǐn)?shù), 即飽和度h:

其中,h為甲烷水合物密度;pore為沉積物樣品孔隙體積, 由稱重法得到。

1.3 聲波速度測量

對于松散沉積物, 聲波速度的測量仍然采用超聲波脈沖透射法, 但使用 PEEK 材料封裝的新?lián)Q能器。PEEK 材料的密度為 1.314g/cm3, 縱波速度為2600m/s, 橫波速度為 1130m/s。與傳統(tǒng)不銹鋼封裝的超聲波探頭相比, PEEK 材料的聲波阻抗非常接近高孔隙度的松散沉積物。超聲波在由發(fā)射探頭進入沉積物樣品時或由沉積物樣品進入接收探頭時透射率高, 因此在有效軸壓較小時也可以檢測到超聲波信號。

超聲波組件單獨發(fā)射和接收縱、橫波?？v波為壓縮波, 發(fā)射主頻為 400kHz; 橫波為螺旋波, 比十字形剪切波能量強, 發(fā)射主頻為 200kHz。拾取聲波首波起跳點后, 可計算得到沉積物樣品的縱波速度P和橫波速度S:

其中,為圓柱狀樣品的高度;P和S分別為縱、橫波首波起跳時間;P0=17.312μs,S0=38.584μs, 分別為超聲波探頭固有的縱、橫波走時, 由發(fā)射探頭和接收探頭直接對接測量得到。

1.4 實驗步驟

1)樣品準(zhǔn)備: 首先, 將沉積物倒入固定在下探頭上的尼龍濾網(wǎng)圓柱筒中, 稱重; 然后, 注入 3.5%鹽水, 稱重, 放入冰箱(1℃)中 24 小時; 重復(fù)多次, 直至連續(xù)兩次稱重質(zhì)量差小于 0.01g, 即可認(rèn)為松散沉積物樣品已經(jīng)完全鹽水飽和。

2)將準(zhǔn)備好的樣品和下探頭固定在反應(yīng)釜底座上, 安裝上探頭等參數(shù)測量組件; 安裝軸壓控制系統(tǒng), 施加軸壓, 測量圓柱狀樣品的直徑和高度, 計算孔隙度。

3)檢漏: 旋緊反應(yīng)釜外殼, 關(guān)閉氣壓卸壓閥門, 同時打開氣壓加壓閥門和壓力參考閥門, 往反應(yīng)釜和壓力參考腔中通入 1MPa 左右的甲烷氣體, 關(guān)閉氣壓加壓閥門, 待溫度穩(wěn)定后, 關(guān)閉壓力參考閥門, 此時壓力參考腔與反應(yīng)釜相互獨立, 靜置 24 小時, 若差壓穩(wěn)定, 說明反應(yīng)釜沒有漏氣。

4)排水法測量反應(yīng)釜內(nèi)部體積: 打開氣壓卸壓閥門, 釋放少量甲烷氣體至充滿水的倒置量筒中, 關(guān)閉氣壓卸壓閥門, 記錄量筒讀數(shù)和差壓, 重復(fù)幾次, 線性擬合量筒讀數(shù)和差壓, 將斜率乘以大氣壓力(101.325 kPa), 即得到反應(yīng)釜內(nèi)部體積。

5)反復(fù)幾次充氣、放氣, 用高壓甲烷氣體清洗反應(yīng)釜。

6)再次關(guān)閉氣壓卸壓閥門, 同時打開氣壓加壓閥門和壓力參考閥門, 通入高壓甲烷氣體至設(shè)定壓力, 關(guān)閉壓力參考閥門, 靜置 48 小時, 使甲烷氣體充分地溶解于孔隙鹽水中。

7)連接低溫水浴至反應(yīng)釜外殼, 降低溫度至設(shè)定溫度, 實驗開始; 溫度和壓力由計算機參數(shù)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄, 定時手動發(fā)射和接收超聲波, 記錄波形, 拾取首波起跳點, 計算聲波速度; 當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)甲烷氣壓不再變化, 即認(rèn)為甲烷水合物飽和度達(dá)到最高值。

8)升高水浴溫度, 甲烷水合物分解; 待壓力回到初始值且保持穩(wěn)定后, 再次降低溫度, 開始第二輪甲烷水合物合成; 監(jiān)測各項參數(shù), 測量聲波速度; 水合物飽和度達(dá)到最高后, 結(jié)束該輪次實驗。

9)設(shè)計輪次全部完成后, 實驗結(jié)束。

2 實驗結(jié)果

采用不同粒徑的石英砂與高嶺土的混合物, 模擬南海神狐海域 SH-7 鉆孔 HY-3 樣品的松散沉積物[31?34], 其中黏土礦物(高嶺土)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.4%, 粉砂(約 400 目)、細(xì)砂(120~180 目)、中砂(30~60目)和粗砂(10~20 目)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 23.5%, 32.1%, 29.2%和 14.8%。沉積物樣品的孔隙度為 35.0%?？紫尔}水的初始鹽度為 3.5%, 與海水平均鹽度相一致。將純甲烷氣體(純度為 99.995%)作為合成天然氣水合物的氣源和高壓源。本次實驗共進行 3 個輪次。

2.1 第一輪次實驗

第一輪次實驗過程中各項參數(shù)的變化情況如圖3 所示。反應(yīng)釜內(nèi)初始?xì)鈮簽?5.01MPa, 初始溫度約為 4.5℃, 沉積物樣品的軸壓為 5.5MPa, 實驗過程中有效軸壓(泵施加的軸壓減去反應(yīng)釜內(nèi)氣壓)保持在 0.5MPa 左右。將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至 0.5℃, 以便合成甲烷水合物。反應(yīng)開始后 10~24 小時(圖 3 中灰色區(qū)域), 差壓迅速抬升, 甲烷水合物快速合成。甲烷水合物飽和度達(dá)到 30%后, 如果假設(shè)甲烷水合物全部作為沉積物骨架, 可以計算得到樣品的有效孔隙度降低至 24.5%。甲烷水合物使得孔喉變窄, 甚至堵塞部分孔隙通道, 使得甲烷氣體進入孔隙空間并溶解于孔隙鹽水變得較為困難, 因此甲烷水合物合成速度明顯變慢。該輪次實驗中, 當(dāng)甲烷水合物飽和度達(dá)到 30%~35%時, 縱波速度達(dá)到 2177.5~ 2391.4m/s, 橫波速度達(dá)到 1036.9~1105.0m/s。

2.2 第二輪次實驗

甲烷水合物合成并穩(wěn)定一段時間后, 升高溫度, 甲烷水合物分解。甲烷水合物完全分解后, 在 580小時左右, 再次降溫, 進行第二輪次的甲烷水合物合成實驗, 結(jié)果如圖 4 所示。在該輪次實驗中, 從3.5℃開始, 分階段逐步降溫, 每次降溫的幅度為0.5℃, 直至溫度達(dá)到 1.5℃。在降溫過程中, 甲烷水合物快速合成, 飽和度達(dá)到 25%左右, 橫波速度也相應(yīng)抬升, 由 593.0m/s 升至 1032.7m/s。需要說明的是, 在第二輪次實驗開始階段, 差壓(圖 4 中藍(lán)色曲線)沒有歸零是由手動釋放反應(yīng)釜少量甲烷氣體造成的。

2.3 第三輪次實驗

實驗進行到 920 小時左右, 由于停電, 導(dǎo)致反應(yīng)釜溫度升高, 甲烷水合物分解。供電恢復(fù)后, 在990 小時左右降溫至 0.5℃合成甲烷水合物, 結(jié)果如圖 5 所示。在該輪次實驗中, 甲烷水合物的合成速率更快, 幾乎沒有誘導(dǎo)時間(induction time), 降溫過程伴隨著甲烷水合物的合成。甲烷水合物飽和度達(dá)到 30%后, 合成速度同樣顯著變慢。最終, 甲烷水合物飽和度達(dá)到 35%以上, 高于第一輪次實驗。甲烷水合物達(dá)到 35%時, 縱波速度達(dá)到 1935.2m/s, 明顯低于第一輪次; 橫波速度達(dá)到 1065.4m/s, 與第一輪次合成實驗飽和度為 30%~35%時相當(dāng)。

從圖 3~5 可以看出, 差壓和聲波速度均能靈敏地探測到甲烷水合物的合成和分解: 甲烷水合物的合成消耗反應(yīng)釜內(nèi)甲烷氣體, 導(dǎo)致差壓上升, 聲波速度上升(甲烷水合物占據(jù)原先孔隙鹽水的空間后, 大幅度地增大沉積物的體積模量和剪切模量, 同時小幅度地降低沉積物密度); 甲烷水合物的分解釋放甲烷氣體進入反應(yīng)釜, 導(dǎo)致差壓下降, 聲波速度降低。實驗證明, 本系統(tǒng)采用的超聲波脈沖探頭能夠較好地探測松散沉積物的橫波速度。雖然甲烷水合物的合成是一個放熱反應(yīng), 但實驗過程中溫度沒有明顯抬升。這是由于沉積物樣品只占低溫高壓反應(yīng)釜的很小部分, 甲烷水合物合成放出的熱量被周圍的低溫環(huán)境快速吸收。

3 含甲烷水合物松散沉積物的聲學(xué)特征

含甲烷水合物松散沉積物的聲學(xué)特性主要體現(xiàn)在超聲波信號和縱、橫波速度在甲烷水合物生成和分解過程中的變化規(guī)律。甲烷水合物對松散沉積物的聲學(xué)響應(yīng)有助于分析和理解甲烷水合物在松散沉積物孔隙中的賦存形式。

3.1 超聲波信號

圖 6 為合成實驗過程中拾取的部分縱、橫波信號, 可以看出, 超聲波信號隨著甲烷水合物飽和度的升高呈現(xiàn)變好的趨勢。甲烷水合物飽和度較低時, 縱波信號較差, 首波起跳點無法拾取(圖 6(a)~ (d)); 甲烷水合物飽和度較高時, 縱波信號良好, 首波起跳點易于拾取(圖 6(e)~(f))。在整個實驗過程中, 均能拾取橫波信號首波起跳點。

Priest 等[14]在應(yīng)用共振棒技術(shù)研究甲烷水合物對松散沉積物聲學(xué)性質(zhì)的影響時, 觀察到聲波信號的衰減在甲烷水合物飽和度為 3%~5%時達(dá)到高峰, 并將其解釋為甲烷水合物膠結(jié)沉積物顆粒引起顆粒接觸面積增大的結(jié)果。胡高偉[30]在應(yīng)用傳統(tǒng)的超聲波方法測量含甲烷水合物松散沉積物的縱波速度時, 也觀察到類似的現(xiàn)象。胡高偉等[21?22]應(yīng)用彎曲元技術(shù)測量含甲烷水合物的南海松散沉積物縱、橫波速度, 觀察到在甲烷水合物飽和度較低(0~14%)時, 聲波信號較弱。胡高偉等[21?22,30]認(rèn)為, 超聲波信號發(fā)生嚴(yán)重散射衰減(由甲烷水合物懸浮于孔隙鹽水以及溶液中存在甲烷氣泡和甲烷水合物生成放熱可能導(dǎo)致的 SDS 表面活性劑產(chǎn)生氣泡等引起)是造成超聲波信號無法獲取的主要原因。

作為對比, 本文實驗沒有 SDS 或其他表面活性劑的加入, 超聲波信號仍然發(fā)生較大衰減的原因主要有以下 3 個方面: 1)沉積物樣品孔隙度較高, 達(dá)到 35.0%, 接近等球體緊密排列時的臨界孔隙度(約36%)[35], 超聲波穿過沉積物樣品時在沉積物顆粒表面發(fā)生多次散射; 2)部分甲烷水合物沉淀在沉積物顆粒表面時的耦合較弱, 甚至直接懸浮于孔隙流體中, 超聲波穿過時在甲烷水合物晶體表面發(fā)生多次反射造成較大的衰減; 3)第一輪次合成實驗結(jié)束后, 甲烷水合物分解產(chǎn)生的甲烷氣體不能完全溶解于孔隙鹽水, 或不能及時逸散出沉積物體系, 使得沉積物孔隙中存在游離甲烷氣泡, 造成較大的衰減。當(dāng)甲烷水合物飽和度較高(如高于 30%)時, 有效孔隙度低于 25%, 樣品的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化, 超聲波穿過時衰減較少, 因此可以接收到較好的縱橫波信號。

3.2 聲波速度與甲烷水合物飽和度的關(guān)系

圖 7 展示實驗得到的含甲烷水合物松散沉積物超聲波速度與甲烷水合物飽和度的關(guān)系。與第一輪次合成實驗相比, 第二輪次合成實驗的縱波速度明顯降低, 而第二輪次合成實驗的橫波速度與第一輪次基本上吻合。這是由于在第二輪次實驗的沉積物孔隙中存在一定量的第一輪次實驗中甲烷水合物分解殘留的游離甲烷氣。第一輪次合成實驗結(jié)束后, 升溫使甲烷水合物分解, 產(chǎn)生的甲烷氣體量遠(yuǎn)大于甲烷在孔隙鹽水中的溶解度, 同時由于孔隙壓力等于樣品周圍反應(yīng)釜的氣體壓力, 甲烷水合物分解產(chǎn)生的甲烷氣體也無法完全逸出沉積物孔隙, 因此第二輪次實驗開始時孔隙鹽水中混有少量甲烷氣體, 導(dǎo)致孔隙流體(甲烷氣體和孔隙鹽水的混合物)的體積模量極大地降低(自由氣體的壓縮系數(shù)遠(yuǎn)大于水), 沉積物的體積模量也相應(yīng)地降低, 出現(xiàn)第二輪次合成實驗中縱波速度比第一輪次明顯降低的現(xiàn)象。但是, 孔隙流體的變化對孔隙介質(zhì)的剪切模量沒有影響[36], 因此兩個輪次的橫波速度基本沒有變化。

3.3 與前人結(jié)果對比

如圖 7(a)所示, 將實驗獲得的縱波速度與南海神狐海域某站位現(xiàn)場數(shù)據(jù)[9]進行對比, 第一輪次實驗獲得的縱波速度大于現(xiàn)場數(shù)據(jù), 可能是由于實驗樣品的孔隙度較低; 第二輪次實驗獲得的縱波速度低于現(xiàn)場數(shù)據(jù), 是由于第二輪次實驗的沉積物孔隙中存在一定量的游離甲烷氣體, 而實際海域沉積物中海水完全飽和。由于現(xiàn)場數(shù)據(jù)缺失橫波速度, 因此只能將本實驗獲取的橫波速度與前人實驗室研究結(jié)果進行對比, 如圖 7(b)所示。

Priest 等[14]應(yīng)用低頻共振技術(shù), 測量“過量氣+定量水”和“過量水+定量氣”形成的甲烷水合物對松散沉積物聲波速度的影響, 松散沉積物孔隙在實驗過程中部分鹽水飽和, 在測量聲波速度時完全鹽水飽和。將本文測量結(jié)果與其進行對比, 發(fā)現(xiàn)甲烷水合物放入形成方式對沉積物聲波速度有較明顯的影響。在 Priest 等[14]的實驗中, 甲烷水合物由“過量水+定量氣”形成時, 沉積物縱、橫波速度變化較小; 甲烷水合物由“過量氣+定量水”形成時, 在甲烷水合物飽和度很低時, 沉積物的聲波速度就迅速抬升。本文實驗中, 甲烷水合物由孔隙水和溶解甲烷氣體形成, 沉積物聲波速度變化介于“過量氣+定量水”和“過量水+定量氣”兩者之間, 實驗開始階段變化較小, 當(dāng)甲烷水合物飽和度達(dá)到一定程度后, 沉積物縱、橫波速度迅速抬升。

Hu 等[28]應(yīng)用新型彎曲元技術(shù), 測量甲烷水合物在孔隙中的形成對南海沉積物聲波速度的影響; Bu 等[37]應(yīng)用傳統(tǒng)的超聲波脈沖技術(shù), 測量甲烷水合物在部分水飽和松散沉積物孔隙中形成和分解時沉積物聲波速度的變化。這兩組實驗結(jié)果的聲波速度變化趨勢與本文類似, 均呈現(xiàn)明顯的階段性變化, 與本文不同的是, 上述兩組實驗結(jié)果中聲波速度開始明顯抬升時的甲烷水合物飽和度(Hu 等[28]的實驗中約為 15%, Bu 等[37]的實驗中約為 45%)明顯高于本文實驗結(jié)果(7%左右)。原因在于, Hu 等[28]進行18 個輪次的甲烷水合物形成?分解實驗來加快甲烷水合物的合成, 而多輪次的甲烷水合物形成?分解實驗會使得沉積物孔隙中賦存一定量的游離甲烷氣體; 在 Bu 等[37]的實驗中, 沉積物孔隙中也有少量的游離甲烷氣體。沉積物孔隙中由少量游離甲烷氣體形成的甲烷水合物對沉積物聲波速度的影響較小, 因此只有在甲烷水合物飽和度較高時, 沉積物的聲波速度才會明顯抬升。本文第一輪次實驗中,沉積物孔隙完全飽和含溶解甲烷氣的鹽水, 甲烷水合物由孔隙水和溶解甲烷氣體形成, 因此模擬了實際海域擴散型甲烷水合物的生長過程, 從理論上講, 更適于指導(dǎo)南海神狐海域甲烷水合物試采區(qū)的地震勘探。

圖7 實測聲波速度與甲烷水合物飽和度的關(guān)系以及與前人研究結(jié)果對比

紅色、藍(lán)色、洋紅色和黑色線分別代表甲烷水合物懸浮于孔隙流體中、作為支撐顆粒、在沉積物顆粒間起膠結(jié)作用以及作為包裹沉積物顆粒的膠結(jié)物時的等效介質(zhì)模型[38?40]預(yù)測曲線; 實線表示實驗初始孔隙中鹽水完全飽和, 用于考察第一輪次合成實驗中甲烷水合物的賦存形式; 虛線表示實驗初始孔隙流體中含有 1%的自由甲烷氣, 近似地模擬第一輪次分解實驗之后第二、三輪次的合成實驗

4 討論

將本文實測數(shù)據(jù)與以顆粒介質(zhì)接觸理論為基礎(chǔ)的等效介質(zhì)模型[38?40]預(yù)測結(jié)果進行對比, 如圖 8 所示。由于剪切模量與孔隙流體無關(guān), 橫波的實線與虛線基本上重合。模型中高嶺土、石英、甲烷水合物和自由甲烷氣體的體積模量分別為 1.50, 37.00, 8.37 和 0.02GPa, 剪切模量分別為 1.40, 44.00, 3.53和 0GPa, 密度分別為 1.65, 2.65, 0.92 和 0.04g/cm3, 孔隙鹽水的體積模量和密度與甲烷水合物飽和度相關(guān), 分別為2.17~2.30GPa 和 1.02~1.04g/cm3。

從圖 8 看出, 實測的縱、橫波速度均落在完全膠結(jié)(顆粒間膠結(jié)和包裹沉積物顆粒)曲線和完全非膠結(jié)(孔隙懸浮或顆粒支撐)曲線之間, 表明甲烷水合物在孔隙中多種賦存形式共同存在, 既有在孔隙中懸浮或起顆粒支撐作用的水合物, 也有起膠結(jié)作用的水合物?？傮w上看, 實測速度更偏向非膠結(jié)曲線, 表明甲烷水合物以顆粒支撐或流體懸浮為主, 膠結(jié)較少, 但少量的膠結(jié)對沉積物的聲學(xué)響應(yīng)有明顯的增強作用。

由于沉積物孔隙中的自由甲烷氣體對橫波速度影響極小, 因此通過對比第一輪次分解實驗和第二輪次合成實驗的橫波速度, 我們發(fā)現(xiàn)在分解和合成過程中均以呈懸浮狀或作為支撐顆粒的甲烷水合物為優(yōu)先。在第一輪次分解實驗中, 橫波速度始終高于非膠結(jié)曲線, 雖然沒有出現(xiàn)明顯的臺階, 但在甲烷水合物飽和度較低(如低于 8%)時, 實測橫波速度仍高于非膠結(jié)曲線, 表明仍然存在一定量的膠結(jié)。相對于作為支撐顆?；蚴菓腋∮诳紫读黧w中, 膠結(jié)沉積物顆粒的甲烷水合物更穩(wěn)定, 因此最后分解。在第二輪次合成實驗中, 甲烷水合物飽和度低于7% 時, 實測橫波速度與非膠結(jié)曲線基本上吻合, 甲烷水合物呈懸浮狀或支撐顆粒存在于孔隙中; 甲烷水合物飽和度為 7%~9%時, 橫波速度迅速抬升, 表明部分甲烷水合物膠結(jié)沉積物顆粒; 甲烷水合物飽和度為 9%~38%時, 第一輪次分解實驗與第二、三輪次合成實驗的橫波速度基本上吻合, 均明顯高于非膠結(jié)曲線, 表明在這一飽和度區(qū)間, 甲烷水合物分解和再次合成的過程中, 孔隙中水合物晶體的分布和賦存模式基本上一致: 甲烷水合物優(yōu)先沉淀在沉積物顆粒表面作為支撐顆粒, 或直接懸浮于孔隙流體中, 但始終存在少部分起膠結(jié)作用的甲烷水合物。

5 結(jié)語

本文設(shè)計一種新的實驗系統(tǒng)來模擬實際海域擴散型天然氣水合物的生長過程。水合物由孔隙水和溶解甲烷氣形成, 沉積物縱、橫波速度由新研制的低阻抗超聲波探頭測得, 通過監(jiān)測反應(yīng)釜內(nèi)部氣壓變化, 實時地計算甲烷水合物的飽和度, 進而考察甲烷水合物飽和度的變化對完全水飽和松散沉積物的聲學(xué)響應(yīng), 分析甲烷水合物在孔隙空間的分布和賦存形式。

模擬南海神狐海域 SH-7 鉆孔 HY-3 樣品, 進行多個輪次的甲烷水合物合成?分解實驗, 得到含甲烷水合物松散沉積物縱、橫波速度與甲烷水合物飽和度的關(guān)系。不同輪次之間縱波與橫波速度差異明顯, 同一飽和度下甲烷水合物分解后再次合成時的縱波速度比甲烷水合物第一次合成時低, 橫波速度基本上相當(dāng), 表明沉積物孔隙中游離甲烷氣對縱波速度的影響不可忽視, 直接應(yīng)用于指導(dǎo)甲烷水合物勘探時需謹(jǐn)慎處理。

實測縱、橫波速度落在非膠結(jié)(甲烷水合物懸浮于孔隙流體中或作為支撐顆粒)曲線與膠結(jié)(甲烷水合物顆粒間膠結(jié)或包裹沉積物顆粒)曲線之間, 多個輪次的合成?分解實驗中, 甲烷水合物在孔隙中的賦存形式基本上一致, 表明甲烷水合物在沉積物孔隙中同時存在膠結(jié)和非膠結(jié)多種賦存模式, 但在分解和合成過程中均以懸浮狀或作為支撐顆粒的甲烷水合物為優(yōu)先。

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Experimental Study of The Ultrasonic Velocity of Methane Hydrate-Bearing Unconsolidated Sediments

YANG Zhiqiang1,2, HE Tao1,2,?, ZHU He1,2, LAN Kun1,2, LU Hailong2,3

1. Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution (MOE), School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871; 2. Beijing International Center for Gas Hydrate, Peking University, Beijing 100871; 3. Department of Energy & Resources Engineering, College of Engineering, Peking University, Beijing 100871; ?Corresponding author, E-mail: taohe@pku.edu.cn

It is the scientific basis for seismic exploration and resource evaluation of natural gas hydrate to study the acoustic properties of gas hydrate-bearing unconsolidated sediments in the laboratory. For this purpose, an instrument was designed to experimentally study the change in acoustic velocity of water saturated unconsolidated sediments during gas hydrate formation. The improved ultrasonic transducer was employed to measure the acoustic velocity. The saturation of methane hydrate was continuously monitored as referring to the gas pressure change in the reactor, which was then related to the corresponding acoustic measurement. With the artificial sample simulating the sediments of core HY-3 from SH-7 borehole in Shenhu area of South China Sea, several round experiments of methane hydrate formation and dissociation were conducted. The results showed that the measured compressional and shear wave velocities were located between the curves predicted as to the rock physics models with and without hydrate cementing sediment grains in pore space. Although methane hydrate preferred to suspend in pore space or precipitate on sediment grains in dissociation and formation processes, there was always a very small amount of hydrate cementing the grains, and it significantly increased the acoustic velocities of sediments.

methane hydrate; saturation; unconsolidated sediment; ultrasonic velocity

10.13209/j.0479-8023.2019.119

國家自然科學(xué)基金(41676032, 40904029)和中國地質(zhì)調(diào)查局天然氣水合物資源勘查與試采專項基金(DD20189320, HD-JJHT-20)資助

2019?03?05;

2019?06?19