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      PODE1或PODE2+水+萃取劑三元體系的液液相平衡

      2020-03-26 05:22:16宋卓棟張作毅王云芳
      高?;瘜W(xué)工程學(xué)報 2020年1期
      關(guān)鍵詞:相平衡辛醇糠醛

      孔 慧,李 攀,宋卓棟,張作毅,王云芳

      (中國石油大學(xué)(華東) 化工學(xué)院,山東 青島 266580)

      1 前 言

      聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethylethers,CH3O(CH2O)nCH3,其中n≥1,簡稱PODEn)[1-2],因其十六烷值平均高達(dá)76,具有較高的含氧量,和柴油的理化性質(zhì)相近、互溶性好且穩(wěn)定,可直接用作車用柴油而不用改變發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu),從而降低柴油車污染物的排放,因此PODE是一種公認(rèn)的新型綠色清潔柴油添加組分。目前合成聚甲氧基二甲醚的方法主要有3種:甲醇與甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種或幾種反應(yīng)[3],二甲醚與甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種或幾種反應(yīng)[4],甲縮醛(PODE1)與甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種或幾種反應(yīng)[5]。但是這3種反應(yīng)方式都會有水生成,由于水會與PODE形成共沸物,難以通過簡單的蒸餾操作進(jìn)行分離,而液液萃取分離是一種可探索的分離方法。

      可靠的相平衡數(shù)據(jù)是液液萃取過程設(shè)計和優(yōu)化的基礎(chǔ)。莊志海等[6-7]研究了在293.15和313.15 K時水+ PODE1-4+對二甲苯、水+PODE1-4+正己烷三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù),SHI等[8-9]研究了在293.15 K時水+PODE3+對二甲苯(甲苯或正庚烷)和水+甲縮醛+環(huán)己烷(或正庚烷)三元體系體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。根據(jù)文獻(xiàn)報道[10-12],得知糠醛、異佛爾酮、正辛醇在水溶液中具有良好的萃取能力,在實(shí)際的生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。因此,本研究選擇糠醛、異佛爾酮和正辛醇作為從水中提取PODE1-2的萃取劑。

      本文測量了常壓下,308.15 K時三元體系水+PODE1+糠醛、異佛爾酮和正辛醇,水+PODE2+糠醛、異佛爾酮和正辛醇的聯(lián)絡(luò)線數(shù)據(jù)。運(yùn)用Hand和Othmer-Tobias方程以檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。此外,使用UNIQUAC[13]模型擬合測量的連接線值,獲得二元交互參數(shù)。

      2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

      2.1 材料

      實(shí)驗(yàn)所用試劑的詳細(xì)介紹列于表1中,其中r為體積參數(shù),q為表面積參數(shù)。

      表1 實(shí)驗(yàn)藥品Table 1 Chemicals used in the study

      2.2 實(shí)驗(yàn)過程及分析方法

      實(shí)驗(yàn)在液液相平衡釜中進(jìn)行的,將一定質(zhì)量的混合物加入相平衡釜[14]中,劇烈攪拌3 h,然后將混合物靜置4 h,以達(dá)到三元體系的相平衡狀態(tài)。通過恒溫水浴維持系統(tǒng)溫度的恒定,精確度為±0.1 K。采用氣相色譜分析有機(jī)相和水相,并對每個樣品檢測至少3次,并將其平均值記作樣品組分含量。GUM標(biāo)準(zhǔn)[15]用于測量兩個富集相的不確定度。

      在三元系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定后,通過Agilent GC6820氣相色譜(熱導(dǎo)檢測器(TCD)和Porapak N(3 m×3 mm)色譜柱)來測定相平衡數(shù)據(jù)。在水+PODE1+萃取劑體系中采用異丙醇為內(nèi)標(biāo)物,水+PODE2+萃取劑的體系中以 1,4-二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo),通過色譜分析來確定各物質(zhì)的質(zhì)量濃度。具體分析條件如下所示:以氫氣為載體;檢測器和氣化室保持在523.2 K;色譜柱的初始溫度為393.2 K,維持3 min,以15 K?min-1程序升溫到503.2 K,并保持2 min。

      3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

      3.1 相平衡數(shù)據(jù)

      在常壓,308.15 K時測量的水+PODE1+萃取劑(糠醛、異佛爾酮、正辛醇)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)如表2所示,在本文統(tǒng)一用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示溶解度。由表2數(shù)據(jù)可知,隨著 PODE1含量的增加,PODE1在水相和有機(jī)相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐漸增大,且 PODE1在有機(jī)相中的含量比在水相中增加的多。在常壓,308.15 K的條件下測量的水+PODE2+萃取劑(糠醛、異佛爾酮、正辛醇)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)如表3所示。由表 3數(shù)據(jù)可知,隨著 PODE2含量的增加,PODE2在水相和有機(jī)相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐步增大,且PODE2在有機(jī)相中的含量比在水相中增加的多。

      表2 水(1)+PODE1 (2)+萃取劑(3)體系由質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Experimental LLE data (mass fraction) of the water (1) + PODE1(2) + extractants(3) systems

      表3 水(1)+PODE2 (2)+萃取劑(3)體系由質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 3 Experimental LLE data (mass fraction) of the water (1) + PODE2(2) + extractants (3) systems

      三元相圖、聯(lián)結(jié)線如圖1和2所示。從圖1可以看出圖中存在很大的兩相區(qū)域,表明糠醛、異氟爾酮和正辛醇對甲縮醛具有較大的可操作性,可從水中提取和分離PODE1。從圖2可以看出圖中存在很大的兩相區(qū)域,表明糠醛、異氟爾酮和正辛醇對PODE2具有較大的可操作性,可從水中提取和分離PODE2。

      圖1 水+PODE1+萃取劑體系的三元相圖Fig.1 Ternary phase diagram of water (1) + PODE1 (2) + extractants (3) systems

      圖2 水+PODE2+萃取劑體系的三元相圖Fig.2 Ternary phase diagram of water (1) + PODE2 (2) + extractants (3) systems

      3.2 選擇性

      分別運(yùn)用如下方程來計算分配系數(shù)D和分離因子S[16],以評價糠醛、 異佛爾酮和正辛醇的萃取效果。

      和分別為水和 PODE1或 PODE2在有機(jī)相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);分別為水和 PODE1或PODE2在水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。PODE的分配系數(shù)以及PODE和水的分離因子的值如表2,表3所示。結(jié)果表明:分配系數(shù)均高于1,表明糠醛、異佛爾酮和正辛醇具有較好的提取能力,其分離因子遠(yuǎn)高于1,表明糠醛、異氟爾酮和正辛醇具有較高的選擇性。

      3.3 相平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)

      使用Othmer-Tobias和Hand方程[17]檢驗(yàn)相平衡數(shù)據(jù)的一致性:

      其中f,f′,k和k′分別為上述方程的參數(shù)。分別為水和PODE1或PODE2在水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);分別為PODE1或PODE2和萃取劑在有機(jī)相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方程的參數(shù)和線性相關(guān)性R2列于表4。Othmer-Tobias和Hand方程的線性關(guān)系如圖3、圖4所示。擬合結(jié)果都表現(xiàn)出較好的線性行為,線性相關(guān)的平方R2≥0979 3,表明測量的相平衡數(shù)據(jù)具有較好的一致性。

      表4 三元體系的Othmer-Tobias和Hand關(guān)聯(lián)擬合參數(shù)Table 4 Othmer-Tobias and Hand equation parameters of the studied ternary systems

      圖3 水+PODE1+萃取劑三元體系的Othmer-Tobias和Hand方程曲線Fig.3 Othmer-Tobias and Hand plots of the water (1) + PODE1 (2) + extractants (3) ternary systems

      圖4 水+PODE2+萃取劑三元體系的Othmer-Tobias和Hand方程曲線Fig.4 Othmer-Tobias and Hand plots of the water (1) + PODE2 (2) + extractants (3) ternary systems

      3.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

      采用UNIQUAC模型對本文測量值進(jìn)行回歸。UNIQUAC的體積參數(shù)r和表面積參數(shù)q[7,18-20]列于表1。采用非線性回歸法關(guān)聯(lián)UNIQUAC模型最小參數(shù),目標(biāo)函數(shù)OF計算如下:

      w和分別指的是模型擬合和實(shí)驗(yàn)測得的組份含量;下標(biāo)n、m和l分別表示液液相平衡共軛結(jié)線數(shù)、相數(shù)和組分?jǐn)?shù);M表示結(jié)線數(shù)的數(shù)量。

      從UNIQUAC模型獲得的二元相互作用參數(shù)總結(jié)在表5和6中,關(guān)聯(lián)結(jié)果繪制在圖1和2中。采用均方根偏差(RMSD)來估計實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的一致性。通過計算RMSD<0.005 3,說明UNIQUAC能夠很好地關(guān)聯(lián)水+PODE1/PODE2+萃取劑的液液相平衡數(shù)據(jù)。公式如下所示:

      式中的參數(shù)M,n,m,l,w和與上述表示一致。

      表5 水(1)+PODE1 (2)+萃取劑(3)體系在UNIQUAC模型獲得的二元交互參數(shù)Table 5 Binary interaction parameters of UNIQUAC models for water (1) + methylal(2) + extractants(3) systems

      表6 水(1)+PODE2 (2)+糠醛或異氟爾酮或正辛醇(3)體系UNIQUAC模型的二元交互參數(shù)Table 6 Binary interaction parameters of UNIQUAC models for water (1) + PODE2(2) + extractants(3) systems

      4 結(jié) 論

      本文測定了在大氣壓下308.15 K時水+PODE1+萃取劑(糠醛、異佛爾酮、正辛醇)和水+PODE2+萃取劑(糠醛、異佛爾酮、正辛醇)三元體系的相平衡數(shù)據(jù)。結(jié)果表明,糠醛、異佛爾酮和正辛醇對水溶液中的PODE1和PODE2具有良好的萃取能力。其中糠醛的萃取能力最強(qiáng)。使用Hand和Othmer-Tobias方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性進(jìn)行檢測,結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的熱力學(xué)一致性。此外,采用 UNIQUAC和NRTL模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合數(shù)據(jù)與測量的相平衡數(shù)據(jù)之間偏差很小。因此,本文測量的相平衡數(shù)據(jù)能夠?yàn)椴捎靡阂狠腿》椒ǐ@得高純度的PODE1和PODE2的過程設(shè)計和優(yōu)化提供基礎(chǔ)。

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