王文楷 董 震 賴艷華 呂明新

相變儲(chǔ)能材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展

王文楷1,2董 震2賴艷華1,2呂明新1,2

（1.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 濟(jì)南 250061；2.山東大學(xué)蘇州研究院 蘇州 215123）

隨著能源總量的減少，再加之人們對(duì)能源需求的逐漸增大，如何更高效、更合理地利用能量成為了各界學(xué)者研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。在這種形勢(shì)下，相變儲(chǔ)能作為一種能有效利用能源進(jìn)而提高能量利用率的技術(shù)手段受到越來(lái)越多人的關(guān)注。其中相變儲(chǔ)能材料是相變儲(chǔ)能技術(shù)的核心研究?jī)?nèi)容。由于自身蓄、放能量的靈活性和高效性，相變儲(chǔ)能材料在各個(gè)領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用?？偨Y(jié)了各類相變材料的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，總結(jié)了近年來(lái)相變材料的研究進(jìn)展情況，又對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)和復(fù)合相變材料的特點(diǎn)及應(yīng)用做了全面的概述，并指出了相變材料目前存在的問(wèn)題以及解決方法，最后對(duì)相變材料的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望與探討。

相變儲(chǔ)能材料；復(fù)合相變材料；建筑節(jié)能；微膠囊相變材料

0 引言

隨著能源總量的減少和人們對(duì)能源需求的逐漸增大，如何高效合理地利用各種能量成為了各界學(xué)者及相關(guān)人士研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。蓄熱技術(shù)尤其是相變蓄熱技術(shù)，作為一種有效利用能源從而提高能量利用率的方法受到越來(lái)越多人的關(guān)注。相變蓄熱材料是指在物質(zhì)相變過(guò)程中，與外界環(huán)境進(jìn)行熱交換并且可以對(duì)熱量進(jìn)行儲(chǔ)存或釋放的材料，因其蓄熱密度大，蓄熱容量大，成本低，較穩(wěn)定以及較易獲取等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域，航空航天，工業(yè)廢熱回收，太陽(yáng)能采暖等領(lǐng)域[1]。

1 相變蓄熱材料的基本介紹

1.1 蓄熱材料的分類及特點(diǎn)

目前常用的三種儲(chǔ)能機(jī)制主要是：顯熱蓄熱，相變蓄熱，化學(xué)蓄熱。蓄熱材料的分類如圖1所示。

圖1 蓄熱材料的分類

顯熱蓄熱是利用物質(zhì)本身溫度的變化來(lái)進(jìn)行熱量的儲(chǔ)存和釋放的方式。顯熱蓄熱材料雖然成本較低，便于獲取，但蓄熱密度小、效率低等缺點(diǎn)制約了顯熱蓄熱的發(fā)展?；瘜W(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱主要是通過(guò)可逆化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱來(lái)進(jìn)行蓄熱，蓄熱密度高、易于長(zhǎng)期儲(chǔ)存，過(guò)程中產(chǎn)生極少的能量損耗，但操作復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可能出現(xiàn)氣體對(duì)材料的腐蝕問(wèn)題。不同于上述兩種蓄熱手段，相變蓄熱又稱潛熱蓄熱，是利用儲(chǔ)能材料發(fā)生相變時(shí)吸收或釋放熱量來(lái)達(dá)到熱量的儲(chǔ)存和釋放[2,3]。相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)存和釋放能量的過(guò)程由熔點(diǎn)和環(huán)境溫度決定：當(dāng)溫度升高到材料的熔點(diǎn)時(shí)，材料從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，熔化過(guò)程是吸熱過(guò)程，此時(shí)材料吸收熱量，周邊環(huán)境中的一部分熱量得以儲(chǔ)存到相變材料中，即PCM的蓄能過(guò)程。當(dāng)周邊環(huán)境的溫度下降到熔點(diǎn)時(shí)，此時(shí)需要材料釋放出熱量，材料將從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，凝固過(guò)程為放熱過(guò)程，即PCM的放能過(guò)程。相變蓄熱具有蓄熱密度大，體積變化小的優(yōu)點(diǎn)，因此在現(xiàn)階段的研究中被廣泛應(yīng)用于蓄熱領(lǐng)域熱點(diǎn)問(wèn)題的解決中。

1.2 相變儲(chǔ)能材料的類別

依據(jù)物質(zhì)的相變溫度分，相變儲(chǔ)能材料可以分為三類：低溫相變材料（<100℃），中溫相變材料（100℃～450℃），高溫相變材料（450℃以上）。依據(jù)材料成分，相變材料可以分為三類，分別是無(wú)機(jī)相變材料，有機(jī)相變材料，復(fù)合相變材料。本文重點(diǎn)關(guān)注無(wú)機(jī)、有機(jī)和復(fù)合儲(chǔ)能材料的發(fā)展情況。

1.2.1 無(wú)機(jī)相變材料

無(wú)機(jī)相變材料主要有一些硫酸鹽，氯化鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，其中常見的有如下幾種：芒硝（Na2SO4?10H2O），六水氯化鈣（CaCl2·6H2O），六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）和十二水磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）。表1中列出了幾種常用無(wú)機(jī)水合鹽相變材料的特性。無(wú)機(jī)水合鹽相變材料的優(yōu)點(diǎn)是溶解熱大，熱導(dǎo)率高，成本低廉，相變體積變化小。在太陽(yáng)能利用，建筑材料，通信領(lǐng)域，工業(yè)余熱廢熱回收方面應(yīng)用廣泛[4]。

表1 幾種無(wú)機(jī)水合鹽相變材料的熱物性比較

1.2.2 有機(jī)相變材料

雖然無(wú)機(jī)相變材料的導(dǎo)熱率大，但存在過(guò)冷以及相分離這兩個(gè)缺陷，部分無(wú)機(jī)相變材料還具有一定的腐蝕性。而有機(jī)相變材料無(wú)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象的發(fā)生，且相變溫度的范圍比較廣，因此也成為一個(gè)常見的選擇，大多應(yīng)用于建筑節(jié)能，服飾，航空航天領(lǐng)域中。有機(jī)相變材料從成分構(gòu)成來(lái)看，可分為三種：有機(jī)固—液相變材料、有機(jī)固—固相變材料、有機(jī)復(fù)合相變材料。下面介紹了三類有機(jī)相變材料的特點(diǎn)及研究現(xiàn)狀。

（1）有機(jī)固—液相變儲(chǔ)能材料

有機(jī)固—液相變材料有脂肪酸類，脂肪烴類，醇類等。常用的幾種有機(jī)物的參數(shù)已列于表2。此類相變材料的優(yōu)點(diǎn)是成型好，沒(méi)有過(guò)冷和相分離，使用壽命長(zhǎng)[5]。但由于材料中液體的存在，在材料相變過(guò)程中，可能會(huì)發(fā)生液體的泄露，因此需要對(duì)其采用封裝技術(shù)，導(dǎo)致了成本的增加。液體泄露是固—液相變材料普遍存在的問(wèn)題。目前，應(yīng)用較多的有機(jī)固—液相變材料是脂肪酸類和醇類。Yan和Liu等[6]準(zhǔn)備了四種不同種類的脂肪酸二元混合物，并以聚乙烯為支撐材料，制備出添加了不同比例的脂肪酸混合物的定型相變材料，并利用差示掃描法研究了材料相變溫度和相變潛熱的大小及相變材料的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，隨著材料中脂肪酸混合物含量的增加，材料的相變溫度和相變潛熱值得大小都變大。此外，當(dāng)脂肪酸混合物的比例為70%時(shí)，材料既不發(fā)生泄漏又具有良好的蓄熱性能。He等[7]制備出了一種新型的多元脂肪酸/污泥陶粒復(fù)合相變材料，并對(duì)材料的熱性質(zhì)進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，復(fù)合相變材料的相變溫度約為26.6℃，相變潛熱值約為47.1J/g，且經(jīng)過(guò)熱測(cè)試可以得出材料具有良好的熱穩(wěn)定性。模擬結(jié)果表明此材料用于建筑物中可以減小室內(nèi)溫度波動(dòng)從而提高熱舒適度。Atul Sharma和A Shukla[8]基于脂肪酸的二元混合物做了熱循環(huán)試驗(yàn)。選取了不同種類不同比例的脂肪酸混合在一起制成相變材料，采用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)量熔融溫度和熔化潛熱。DSC結(jié)果表明，熔化溫度的變化很小，熔化潛熱的變化為-35%至25%，熱循環(huán)測(cè)試結(jié)果顯示這些材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

表2 幾種有機(jī)相變材料的熱物性比較

（2）有機(jī)固—固相變儲(chǔ)能材料

有機(jī)固—固相變儲(chǔ)能材料主要包括多元醇類，高分子類。有機(jī)固—固相變材料不會(huì)出現(xiàn)液體泄露的問(wèn)題，此外還具有相變過(guò)程中體積變化小的特點(diǎn)。趙盼盼[9]為了研究固—固復(fù)合相變材料的性能，選取研究對(duì)象為多元醇類相變材料季戊四醇與石墨或納米顆粒復(fù)合制備出的復(fù)合相變材料，對(duì)其進(jìn)行熱物性及穩(wěn)定性測(cè)試。結(jié)果表明，添加劑（石墨和納米顆粒）的加入提高了材料的蓄熱性能，熱循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明了材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

由于多元醇的導(dǎo)熱系數(shù)較低，常常需要與其他材料復(fù)合得到復(fù)合相變材料，王小伍和黃瑋[10]將銅纖維插入到多元醇中制得復(fù)合相變材料，并進(jìn)行了模擬來(lái)探究此種復(fù)合相變材料的性能。模擬結(jié)果表明，加入銅纖維的多元醇材料性能明顯得到提升。

（3）有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料

有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料大多數(shù)由兩種或兩種以上的物質(zhì)構(gòu)成，即工作物質(zhì)和載體物質(zhì)。工作物質(zhì)常常是相變材料，載體物質(zhì)保持相變材料不流動(dòng)，兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)復(fù)合可以有效解決液體相變材料存在泄漏的問(wèn)題，同時(shí)增大了復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱率。開發(fā)尋找出性能優(yōu)良的有機(jī)復(fù)合相變材料成為學(xué)者日益關(guān)注的問(wèn)題。其中，多孔碳材料、碳纖維和碳納米材料應(yīng)用廣泛，可以改善有機(jī)復(fù)合相變材料的性能。朱教群[11]等探究了碳材料在復(fù)合相變材料中的應(yīng)用。碳材料主要作為填料或基體，參與有機(jī)相變材料的復(fù)合，制備出導(dǎo)熱性能優(yōu)異的材料。碳材料的參與不僅能夠提升材料的熱性能，還能對(duì)材料進(jìn)行封裝優(yōu)化解決泄漏問(wèn)題。Yu和Jeong[12]等探究了導(dǎo)熱性增強(qiáng)的生物基相變材料/碳納米復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)隨著碳納米材料負(fù)荷量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著增加。

1.2.3 復(fù)合相變材料

復(fù)合相變材料作為由多種具有優(yōu)良特性的單一材料組成的材料，應(yīng)用范圍極其廣泛，優(yōu)勢(shì)相較于單一相變材料顯著。復(fù)合相變材料主要分為三種：有機(jī)—有機(jī)復(fù)合材料、有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料、無(wú)機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料。目前有關(guān)復(fù)合材料的制備仍是主要的研究方向。

為了得到性能更好、適用性更廣的有機(jī)類相變材料，使用多種具有不同性質(zhì)的有機(jī)物通過(guò)一定的復(fù)合方法，配制出有機(jī)—有機(jī)復(fù)合相變材料。膨脹石墨作為常見的載體基質(zhì)，添加之后可以改善復(fù)合材料的熱性能。Liu和Yuan等[13]制備出了月桂酸-肉豆蔻酸-硬脂酸/膨脹石墨新型復(fù)合相變材料。經(jīng)過(guò)熱力性能測(cè)試，可以得出此種復(fù)合材料的相變溫度為29℃左右，相變潛熱值大約在137J/g，比不添加膨脹石墨為基體的相變材料熱性能要好，且在1000次熱循環(huán)后具有良好的熱穩(wěn)定性，適用于熱能的儲(chǔ)存。

無(wú)機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料主要是無(wú)機(jī)鹽類復(fù)合材料。無(wú)機(jī)鹽類相變材料的儲(chǔ)放原理是：環(huán)境溫度高時(shí)脫去結(jié)合水吸收熱量，環(huán)境溫度低時(shí)合并水分釋放熱量。趙有璟等[14]將氯化鈣結(jié)晶和氯化鎂結(jié)晶按比例混合制備，得到了復(fù)合CaCl2-MgCl2-H2O材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這種材料的過(guò)冷度較之單一的無(wú)機(jī)水合鹽相變材料要小，而且不易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。因此將兩種或多種無(wú)機(jī)鹽材料混合后形成復(fù)合材料能夠提升材料的性能。Zheng等[15]通過(guò)共融的手段制備出了一種無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料Na2SO4?10H2O-KAl(SO4)2?12H2O，研究發(fā)現(xiàn)最佳配比為2:8，此時(shí)相變溫度為72.7℃，潛熱為819.93J/g，適用于低溫儲(chǔ)能。

此外，還有利用金屬化合物充當(dāng)基體形成金屬類復(fù)合材料的研究，陳嬌等[16]采用真空浸漬法，利用了多孔Al2O3的毛細(xì)吸附作用，制備了以CaCl2·6H2O為相變材料，以多孔Al2O3為基體的復(fù)合相變材料，并向其中加入硼砂作為成核劑。結(jié)果表明，CaCl2·6H2O/多孔Al2O3復(fù)合材料具有良好的蓄熱性能。

有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料克服了單一相變材料的缺陷，既具有良好的熱性能，又不易發(fā)生泄漏，因此應(yīng)用最為廣泛。復(fù)合相變材料的原理是利用無(wú)機(jī)材料的優(yōu)良熱性能彌補(bǔ)有機(jī)材料導(dǎo)熱不足的缺點(diǎn)，兩者取長(zhǎng)補(bǔ)短，共同提升復(fù)合相變材料的性能[17]。

在相變材料中加入硅藻土和活性炭充當(dāng)無(wú)機(jī)填料可以有效改善泄露穩(wěn)定問(wèn)題。有學(xué)者制備出聚乙二醇/硅藻土復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，有效的解決了相變材料的泄露問(wèn)題和導(dǎo)熱系數(shù)低的問(wèn)題，證實(shí)此復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性和熱物性[18]。Nicholas等[19]人用棕櫚仁殼當(dāng)做前體制備活性炭，制備過(guò)程中用H3PO4當(dāng)活化劑。在500℃下用20%的H3PO4進(jìn)行優(yōu)化，得到的活性炭表面積為1169m2/g。隨后將正十八烷封裝到前體及活性炭中形成復(fù)合相變材料。此種材料具有良好的熱穩(wěn)定性，500次熔化和冷凍循環(huán)之后仍具有良好的性能。

典型的無(wú)機(jī)導(dǎo)熱材料有膨脹石墨和石墨烯，石墨烯是一種二維碳納米材料，導(dǎo)熱系數(shù)為5300W/(m?K)，將其與有機(jī)相變材料復(fù)合能夠提高導(dǎo)熱系數(shù)。郭美茹等[20]向石蠟中添加適量的石墨烯形成復(fù)合材料，并測(cè)定復(fù)合材料的相變溫度及相變潛熱等參數(shù)，研究復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明，與純石蠟相比，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率明顯提高。當(dāng)加入石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)一步增大。此外，一些納米金屬和納米顆粒也可以作為增強(qiáng)導(dǎo)熱的基體。Ali Akbar Ranjbar等[21]對(duì)納米增強(qiáng)相變材料進(jìn)行了研究。模擬結(jié)果表明，懸浮的納米顆粒顯著提高了傳熱速率，且傳熱速率隨著納米顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。Xu和He等[22]采用了混合燒結(jié)法制備了一種新型的用于高溫儲(chǔ)能的相變材料，由Al和Al2O3兩種成分組成，并測(cè)量材料的熱物性。結(jié)果表明，當(dāng)Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，復(fù)合材料的潛熱值為194.2J/g，熱導(dǎo)率為2.15W/（m?K），有較好的熱性能。Yu等[23]在研究中也證實(shí)了向材料中添加納米顆?？梢蕴岣卟牧系臒釋?dǎo)率。

泡沫金屬由于自身的比表面積大，剛度強(qiáng)度大，導(dǎo)熱率高，也常作為載體基質(zhì)與有機(jī)相變材料復(fù)合。Jiang和Ma等[24]將石蠟和硬脂酸分別浸漬到泡沫Al中形成復(fù)合相變材料，石蠟/泡沫Al的相變溫度范圍為33～70℃，潛熱值為72.9kJ/kg，硬脂酸/泡沫Al的相變溫度范圍和潛熱值分別是54.7～70.6℃，66.7kJ/kg。盛強(qiáng)等[25]制備了一種結(jié)晶水合鹽/泡沫金屬?gòu)?fù)合相變材料，Ba(OH)2·8H2O為相變材料，泡沫銅為載體基質(zhì)，DSC結(jié)果表明，八水氫氧化鋇熱性能穩(wěn)定，相變溫度和相變潛熱不隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加而發(fā)生變化，且泡沫銅的添加減小了材料的過(guò)冷度。

2 相變儲(chǔ)能材料發(fā)展與應(yīng)用現(xiàn)狀

現(xiàn)階段，對(duì)相變儲(chǔ)能材料的研究主要集中在如何制備出性能更好的復(fù)合相變材料、將相變材料與建筑領(lǐng)域結(jié)合應(yīng)用實(shí)現(xiàn)節(jié)能、如何更高效的對(duì)材料進(jìn)行封裝處理三個(gè)方面。

2.1 復(fù)合相變材料的制備

由于復(fù)合相變材料既具備無(wú)機(jī)相變材料導(dǎo)熱系數(shù)大的優(yōu)點(diǎn)，又具備有機(jī)相變材料不易發(fā)生過(guò)冷和相分離的特質(zhì)，因此研發(fā)制備出更高效的復(fù)合相變材料成為了近年來(lái)的熱點(diǎn)問(wèn)題。制備復(fù)合相變材料主要有以下幾種方法：溶膠凝膠法，浸漬法，物理共混法，熔融混合法，微膠囊法，多孔吸附法，高分子復(fù)合共聚法，相分離法[17,26,27]。

Huang和Lu等[28]利用熔融混合法制備出了一系列十四烷醇（TD）和脂肪酸共晶混合物相變材料，將十四烷醇和葵酸（CA）、月桂酸（LA）、肉豆蔻酸（MA）分別按比例混合制備出三種復(fù)合相變材料，并研究他們的性能。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)1000次的熱循環(huán)試驗(yàn)，三種材料都具有良好的熱穩(wěn)定性，且相變溫度合適，相變潛熱較大，適用于建筑領(lǐng)域。Ma和Wang等[29]先制備出硬脂酸（SA）與乙酰苯胺（AA）的二元共晶混合物，而后在膨脹石墨中浸漬共晶混合物得到復(fù)合材料，其中膨脹石墨起到增強(qiáng)導(dǎo)熱的作用。測(cè)試此種材料的熱性能的結(jié)果顯示，材料的相變溫度為67.16℃，相變潛熱為176.14J/g，具有良好的性能。Aludin和Akmal[30]將石蠟和聚己內(nèi)酯（PCL）混合得到的混合物溶解在氯仿中得到復(fù)合材料，然后用乙醇溶液沉淀純化?？梢杂^察到，復(fù)合后的材料與純石蠟材料相比，泄漏程度得到緩解，且當(dāng)石蠟與PCL比例為4:6時(shí)，相變過(guò)程中幾乎不發(fā)生泄漏。此時(shí)DSC結(jié)果顯示，相變溫度為65.2℃，相變潛熱為81.4J/g。Kong等[31]選用月桂酸（LA）為相變材料，聚氨酯為支撐材料，制備出復(fù)合相變材料，并通過(guò)差示掃描量熱法等一系列方法對(duì)材料的性能進(jìn)行測(cè)試及分析。DSC結(jié)果顯示，材料的相變溫度范圍為26～38℃，相變潛熱大小為90～131J/g，且具有較小的過(guò)冷度，是一種性能良好的復(fù)合材料。還有學(xué)者使用真空浸漬法制備出石蠟/膨脹黏土復(fù)合相變材料，DSC測(cè)試結(jié)果表明，此種材料相變溫度為28℃，潛熱大小為124.1J/g[32]。

2.2 相變材料在建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用

近年來(lái)，相變材料與建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的結(jié)合應(yīng)用越來(lái)越頻繁，將相變材料用于建筑當(dāng)中的最大優(yōu)勢(shì)是可以利用相變材料能夠靈活蓄放熱量的特點(diǎn)，增大建筑物熱慣性，降低室內(nèi)溫度波動(dòng)，提高熱舒適度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)節(jié)能。有過(guò)研究證實(shí)使用相變材料對(duì)熱舒適性的提高有積極影響，在一個(gè)房屋上安裝了相變材料之后，每年的過(guò)熱時(shí)長(zhǎng)從400小時(shí)縮減到200小時(shí)，過(guò)熱時(shí)長(zhǎng)的縮短能夠提升居住舒適度[33]。

首先，關(guān)于相變材料與建筑結(jié)合應(yīng)用的問(wèn)題，各國(guó)學(xué)者做了一系列仿真模擬實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了理論分析。魏繁榮，林湘寧等[34]設(shè)計(jì)出了相變儲(chǔ)能墻體結(jié)構(gòu)的模型，并模擬了在不同天氣條件下結(jié)構(gòu)的運(yùn)行情況，發(fā)現(xiàn)了相變模型能降低電耗、能耗。除了墻體之外，冷卻天花板上嵌有相變材料的模型也被提出，記錄通過(guò)兩種冷卻天花板中（相變天花板，普通混凝土板）的平均熱通量和能量?jī)?chǔ)存率的數(shù)值，得出結(jié)論：由于相變材料的加入，相變天花板的冷卻效果比普通的混凝土天花板要好[35]。V Yu Borodulin和M I Nizovtsev[36]基于一個(gè)簡(jiǎn)單的焓模型對(duì)添加了相變材料的保溫墻做了數(shù)值計(jì)算模擬，研究其熱慣性的變化。結(jié)果表明，相變材料的添加可以增加建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的蓄熱能力，還可以控制壁面上的熱流。Bogdan M Diaconu和Mihai Cruceru[37]提出了一種采用相變材料的新型復(fù)合墻系統(tǒng)，墻板外層填充有不同的相變材料，中間部分采用普通的隔熱材料，如圖2所示。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此種墻系統(tǒng)可以有效的降低冷卻或加熱負(fù)荷的峰值。

圖2 相變材料填充的墻體結(jié)構(gòu)示意圖

還需注意的一點(diǎn)是住宅建筑中設(shè)計(jì)相變材料模型時(shí)需要特別注意相變材料屬性和材料放入建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的位置，這些因素對(duì)相變材料模型的熱性能有著重要影響[38]。Xing等[39]研究了填充到墻體中的相變材料層的最佳位置。結(jié)果表明，隨著相變材料層厚度的增加、材料相變溫度和相變潛熱值的增加，最佳位置越來(lái)越靠近外壁面；與此同時(shí)，內(nèi)壁面溫度越來(lái)越高時(shí)，最佳位置會(huì)向內(nèi)壁面靠近。此外，Zhang等[40]提出了能源和質(zhì)量效率（EME），將其作為評(píng)估相變材料板的指標(biāo)，并研究了相變材料層的厚度對(duì)板性能的影響。結(jié)果表明，EME隨著相變材料層厚度的增大先變大再變小，EME達(dá)到峰值時(shí)的相變材料層厚度即為最佳的相變材料層厚度，實(shí)驗(yàn)測(cè)得了中國(guó)五座城市的建筑的最佳相變材料層厚度及對(duì)應(yīng)的峰值EME，如表3所示。

表3 中國(guó)五座城市建筑的最佳相變材料層與EME峰值

在有足夠多的模型成果和仿真模擬結(jié)果的支持下，國(guó)內(nèi)外學(xué)者著手進(jìn)行實(shí)物實(shí)驗(yàn)。相變墻和相變天花板是研究最多的兩個(gè)相變材料用于建筑中的情況。Chwieduk DA[41]研究了高緯度國(guó)家采用相變材料的外墻結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)，用相變墻替換普通的混凝土墻板。結(jié)果表明，為了使相變墻完全發(fā)揮性能，須在外側(cè)敷設(shè)一層隔熱層。Ling和Chen等[42]探究了含有相變材料的主動(dòng)—被動(dòng)式三重墻體系統(tǒng)的主動(dòng)蓄熱性能，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此種新系統(tǒng)的中間層蓄熱能力得到提升，并指出影響這種系統(tǒng)主動(dòng)蓄熱性能的因素包括空氣隧道間隙、熱空氣流動(dòng)方向、供氣溫度和速度，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最佳運(yùn)行條件是空氣隧道間隙為0.4m，隧道內(nèi)部加熱空氣向下流動(dòng)，供氣風(fēng)速為0.26m/s，供氣風(fēng)溫為60℃。Kaushik Biswas和Ramin Abhari[43]針對(duì)相變材料成本過(guò)高的問(wèn)題，制備出了一種由天然存在的脂肪酸/甘油酯制成的新型相變材料，并且捕集到高密度聚乙烯（HDPE）顆粒中，研究其應(yīng)用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)中的性能。將PCM-HDPE與纖維素絕緣材料混合，并與僅填充有纖維素絕緣材料的墻體形成對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCM-纖維素絕緣材料可以減少空調(diào)的電力消耗。Kong等[44]通過(guò)真空吸附法，將石蠟與膨脹珍珠巖結(jié)合制備出一種新型復(fù)合相變材料顆粒，再通過(guò)模壓法用顆粒制造出用于建筑領(lǐng)域的蓄熱板。兩者最佳配比為石蠟52.5%，膨脹珍珠巖47.5%，這種比例下材料不發(fā)生泄漏，性能良好。經(jīng)過(guò)DSC測(cè)試，材料的相變溫度為21.6℃，潛熱值為56.3J/g。蓄熱板在經(jīng)過(guò)100次熱循環(huán)試驗(yàn)后仍具有高蓄熱能力，可以應(yīng)用于建筑節(jié)能。

N A Yahaya和H Ahmad[45]研究了裝有相變材料的石膏板作為天花板在建筑節(jié)能方面的應(yīng)用效果，測(cè)定室內(nèi)空氣溫度的數(shù)值。此外還將普通天花板和相變材料天花板做了對(duì)比，結(jié)果表明，使用這種內(nèi)嵌相變材料的天花板可以有效降低冷卻系統(tǒng)的能耗。Esam M Alawadhi和Hashem J Alqallaf[46]選取模型為有垂直錐形孔的混凝土板，并向孔中添加相變材料正二十烷進(jìn)行研究，模型如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用相變材料的屋頂比不用相變材料的屋頂?shù)臒嵬恳?0%左右，且在填充孔形狀從圓柱形變?yōu)閳A錐形的過(guò)程中，通過(guò)屋頂?shù)臒嵬恐饾u減小。Kos′ny等[47]為了減少屋頂產(chǎn)生的熱負(fù)荷，采用了包含相變材料散熱器的屋頂組件。在冬季，這種實(shí)驗(yàn)屋頂存儲(chǔ)白天吸收的太陽(yáng)能熱量，并在夜間釋放；在夏季，這種實(shí)驗(yàn)屋頂可以起到散熱器的作用，減少屋頂所產(chǎn)生的熱量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與瀝青瓦的屋頂進(jìn)行比較，這種含有PCM散熱器的屋頂裝置可以減少30%的加熱負(fù)荷和50%的冷卻負(fù)荷。

圖3 填充相變材料的垂直錐形孔混凝土板結(jié)構(gòu)示意圖

為了更好的看出相變材料對(duì)建筑能耗的影響，A Castell等[48]構(gòu)建了多個(gè)隔間并在內(nèi)部放置了熱泵以測(cè)定房屋能耗。結(jié)果表明，在設(shè)定了隔間溫度的條件下，使用相變材料的隔間的能耗要比普通隔間低15%，證實(shí)了加入相變材料可以有效降低房間的能耗，且有相變材料的室內(nèi)溫度峰值更低，溫度波動(dòng)更小，熱舒適度得到提升。經(jīng)過(guò)多種研究，可以得出配備有相變地板，相變墻或相變天花板的房間室內(nèi)最低溫度升高，最高溫度下降，溫度波動(dòng)減小，降低了房間的能耗，有更好的熱舒適性[49,50]。

此外，相變材料還可以用于供暖系統(tǒng)中，有研究對(duì)相變墻板和普通墻板在供暖系統(tǒng)中的性能進(jìn)行了分析和對(duì)比，結(jié)果表明，相變墻板由于具有蓄熱的能力，在供暖系統(tǒng)停止運(yùn)行之后仍可以進(jìn)行供暖，因此熱性能更好[51]。牛潤(rùn)萍和徐小龍[52]研究了使用相變蓄熱地板和干式地埋管地板進(jìn)行供暖的兩種系統(tǒng)。結(jié)果表明，鋪設(shè)有相變地板的房間的室內(nèi)最低溫度要比普通房間高，且房間的溫度波動(dòng)較小，因此房間舒適度更高，且相變地板還可以降低能耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能。

總結(jié)近些年所做的相變材料與建筑結(jié)合應(yīng)用的研究，可以看出，用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)中的相變材料大多具備以下特點(diǎn)：適合的相變溫度；較大的相變潛熱值；無(wú)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象；穩(wěn)定性好。

2.3 相變材料的微膠囊處理

為了防止相變材料中的液相物質(zhì)發(fā)生泄漏，需要對(duì)相變材料進(jìn)行封裝，現(xiàn)階段主要的封裝方式是將相變材料微膠囊化，處理過(guò)后的PCM具有良好的熱物性，比表面積大，蓄熱效率高，且不易出現(xiàn)泄漏、相分離等現(xiàn)象。

Liu，Tzeng等[53]研制出了包裹有聚醋酸乙烯（PVA）和微膠囊相變材料的墻磚，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)了此種墻磚的熱性能。實(shí)驗(yàn)的主要參數(shù)是通過(guò)熱壁的熱通量和冷壁的熱對(duì)流條件。結(jié)果表明，此種墻磚適于用作外墻以提高性能，且使用此種墻磚比其他的類似建筑材料（砂漿，微膠囊砂漿）產(chǎn)生的室內(nèi)熱通量更低。Leang等[54]研究了兩種復(fù)合Trombe太陽(yáng)能墻，一種填充有混凝土，一種填充有微膠囊相變材料的砂漿，比較兩種太陽(yáng)能墻的性能。結(jié)果表明，微膠囊相變太陽(yáng)能墻的儲(chǔ)能能力更強(qiáng)。Yeliz Konuklu等[55]將辛酸用不同的壁材進(jìn)行微膠囊化處理，制備出不同的相變材料微膠囊。傅里葉變換紅外光譜測(cè)定結(jié)果表明：脲醛樹脂是辛酸的最佳壁材，且微膠囊化辛酸材料的熔化和冷凍的潛熱分別為93.9J/g和106.1J/g。Zhou等[56]將微膠囊相變材料與鋁制蜂窩板結(jié)合形成用于建筑屋頂?shù)哪K，通過(guò)測(cè)量模塊的熱通量和溫度變化來(lái)研究模塊的性能。結(jié)果表明，在采用日間加熱夜間自然對(duì)流的天氣狀態(tài)下，模塊在夜間既能有效的釋放日間儲(chǔ)存的太陽(yáng)能，又能及時(shí)回到初始狀態(tài)以便白天繼續(xù)吸收光照。Silakhori等[57]使用原位聚合法制備出微膠囊化的石蠟/聚苯胺復(fù)合材料，通過(guò)熱循環(huán)試驗(yàn)研究材料的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，微膠囊化的石蠟經(jīng)過(guò)1000次熱循環(huán)后，熔化溫度和熔化潛熱幾乎不變，穩(wěn)定性極強(qiáng)，適合用于熱能儲(chǔ)存。Zheng等[58]還測(cè)試了幾種不同的相變材料和微膠囊處理之后的相變材料用于冷藏/運(yùn)輸系統(tǒng)中的性能，發(fā)現(xiàn)微膠囊化相變材料的性能更優(yōu)。Han等[59]將相變微膠囊與涂料按照1:1的比例混合形成微膠囊涂料，并在兩個(gè)相同的房間上分別涂抹微膠囊涂料和常規(guī)涂料，發(fā)現(xiàn)微膠囊涂層的房間溫度波動(dòng)要小于常規(guī)涂層的房間，由此可見，微膠囊涂層可以提高房間的熱舒適性。

微膠囊相變材料還常常被摻入到混凝土或砂漿當(dāng)中進(jìn)行優(yōu)化。Zhang等[60]就對(duì)包含有微膠囊化相變材料的水泥漿進(jìn)行了研究，Cao等[61]也將微膠囊化相變材料混合到水泥混凝土中，來(lái)得到儲(chǔ)能容量更高的混凝土。從研究結(jié)果中可以看出，加入相變材料后，混凝土的抗壓強(qiáng)度會(huì)降低，但仍可以滿足要求，且導(dǎo)熱性降低，熱能儲(chǔ)存的容量增大，混凝土材料的節(jié)能效果良好。因此微膠囊化相變材料能夠應(yīng)用于混凝土中。Cui和Liao等[62]還用微膠囊相變材料來(lái)硬化水泥漿體，并研究了硬化水泥漿的熱性能和機(jī)械性能。結(jié)果表明，硬化后的水泥漿儲(chǔ)能能力提高了近4倍。

除了相變微膠囊，納米相變膠囊近些年也逐漸得到重視。相對(duì)于微膠囊來(lái)說(shuō)，納米膠囊的尺寸更小，常應(yīng)用于微通道或者具有更小尺寸的設(shè)備中。納米相變膠囊不僅能夠增大材料的導(dǎo)熱系數(shù)，還可以降低過(guò)冷度的大小，提升材料的傳熱性能[63]。

2.4 相變材料的其他應(yīng)用

除了應(yīng)用于建筑領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)節(jié)能之外，相變材料還應(yīng)用于換熱和冷卻設(shè)備當(dāng)中。有研究表明，帶有相變材料的此類裝置的換熱效果要比沒(méi)有相變材料的同種裝置要好[64]，且采用相變蓄熱方式可以降低冷卻應(yīng)用裝置的能耗[65,66]。Wang和Tong等[67]提出了一種利用復(fù)合定型材料聚乙二醇/膨脹石墨/二氧化硅的換熱器。經(jīng)過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增加工作流體的入口速度和進(jìn)入溫度可以縮短儲(chǔ)熱時(shí)間。入口速度的增加可以提高傳熱系數(shù)，入口溫度的增加可以提高蓄熱效率。Krishna Kumar Gupta和M Ramachandran[68]以不同比例混合的乙二醇和水作為相變材料，研究系統(tǒng)發(fā)生動(dòng)力故障期間冷卻保持的效果。結(jié)果表明，使用100%的乙二醇相變材料的冷卻裝置的的冷卻保持率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用1:1混合的乙二醇/水相變材料的裝置，因此得出在相變材料中添加水能增強(qiáng)冷藏裝置的冷卻保持。另外由于相變材料的使用可以減小溫度波動(dòng)，因此也可將相變材料應(yīng)用到冰箱冷藏室中[69]，延遲冷藏室內(nèi)部的溫度變化，有利于食品的保鮮。

近年來(lái)，隨著微尺度換熱的問(wèn)題的出現(xiàn)，微通道換熱器與相變材料的結(jié)合應(yīng)用逐漸成為熱點(diǎn)問(wèn)題。賴艷華等[70]對(duì)比研究了填充有純石蠟和石墨/石蠟復(fù)合材料的散熱器的效率。結(jié)果表明，石墨/石蠟復(fù)合材料散熱器的散熱效率更高，溫度波動(dòng)更小，性能更好。Mushtaq I Hasan和Hind Lafta Tbena[71]探討了相變材料用于微通道散熱器的情況，使用了石蠟、正二十烷、石蠟p116和RT41作為冷卻媒介，在不同的工況下研究相變材料的作用。結(jié)果表明，加入相變材料后，散熱器的基座溫度較之空白組更低，且在不同的工況下，判斷相變材料功能優(yōu)劣的指標(biāo)是其相變溫度和相變潛熱。此外，還有研究證實(shí)了相變材料填充到電池中，電池最高溫度下降，電池內(nèi)部各個(gè)點(diǎn)的溫差減小[72]。

2.5 小結(jié)

現(xiàn)階段由于建筑能量損耗現(xiàn)象嚴(yán)重，相變儲(chǔ)能材料更多的應(yīng)用于建筑領(lǐng)域以實(shí)現(xiàn)節(jié)能。相變儲(chǔ)能材料能實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能的原理是：當(dāng)外界能量來(lái)源（如太陽(yáng)能）向建筑物中輸入過(guò)剩時(shí)，相變儲(chǔ)能材料能將多余的熱量?jī)?chǔ)存起來(lái)，這些儲(chǔ)存的能量一方面作為備用能，在熱量不足的時(shí)候釋放出來(lái)；一方面能維持室內(nèi)溫度在一個(gè)合理的范圍，提高溫度下限，降低溫度下限，從而減小室內(nèi)的溫度波動(dòng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)節(jié)能的同時(shí)還提高了居住或辦公的舒適度。相變儲(chǔ)能材料與建筑結(jié)合應(yīng)用近幾年來(lái)已取得了很大的突破和進(jìn)步，不斷有新型相變材料嵌入建筑物的各個(gè)組件中，都起到了減小建筑能耗的作用。微膠囊相變材料是為了應(yīng)對(duì)微小尺度熱量傳遞或交換而出現(xiàn)的效率更高的相變材料。尤其是在有關(guān)微通道換熱的研究中，嵌入微膠囊封裝處理過(guò)后的相變材料可以顯著提高微通道換熱器的效率。此外，微膠囊化處理手段還可以有效抑制材料的泄漏問(wèn)題。相變儲(chǔ)能材料還可以應(yīng)用于溫室中。由于我國(guó)北方地區(qū)冬季光照時(shí)間短，大棚內(nèi)適合作物生長(zhǎng)的溫度較高且需要對(duì)大棚進(jìn)行保溫，如果在大棚中使用相變儲(chǔ)能材料，可以利用相變材料靈活儲(chǔ)存和釋放能量的特性，既能給作物生長(zhǎng)提高足夠的熱量，又能維持大棚內(nèi)的溫度水平。

3 相變材料的現(xiàn)存問(wèn)題及解決方法

無(wú)機(jī)水合鹽相變材料在相變過(guò)程中易出現(xiàn)“過(guò)冷”和“相分離”，這兩種現(xiàn)象的出現(xiàn)會(huì)極大的降低材料的儲(chǔ)熱能力，導(dǎo)致材料的相變溫度發(fā)生變化，對(duì)材料的熱穩(wěn)定性造成影響，使其性能下降[73]。目前解決過(guò)冷主要的方法是添加成核劑，原理是利用成核劑的結(jié)構(gòu)與無(wú)機(jī)鹽類結(jié)晶物相似，起到誘導(dǎo)結(jié)晶的作用，使得在較小的過(guò)冷度下就可以發(fā)生結(jié)晶，以此來(lái)減小過(guò)冷度。因此，成核劑的選擇應(yīng)該接近目標(biāo)材料的晶格參數(shù)。李海麗，季旭等[74]研究了不同成核劑對(duì)膨脹石墨/五水硫代硫酸鈉相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的影響，結(jié)果顯示，Na4P2O7·10H2O是較為合適的成核劑，對(duì)過(guò)冷度的降低有明顯的作用，且不會(huì)造成液體的泄露，沒(méi)有相分離現(xiàn)象的產(chǎn)生。陳躍等[75]研究十二水磷酸氫二鈉納米復(fù)合相變材料的過(guò)冷特性，此種材料具有較高的相變潛熱值和合適的相變溫度，且熱導(dǎo)率高，但是過(guò)冷度超過(guò)10℃，制約了材料的使用，因此通過(guò)添加納米氧化鋁，納米二氧化鈦，納米石墨粉和碳納米管對(duì)材料進(jìn)行改性。結(jié)果表明，上述幾種成核劑都能降低材料過(guò)冷度的大小，且過(guò)冷度隨著成核劑濃度的增加先減小后增加，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是隨著納米材料濃度的一再增加，納米粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，會(huì)弱化納米材料作為成核劑的成核效果。

常見的無(wú)機(jī)相變材料十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O），六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）和六水氯化鈣（CaCl2·6H2O）的過(guò)冷現(xiàn)象均較嚴(yán)重，因此需要添加成核劑對(duì)其改性。柳馨等[76]探究了納米銅粉、納米鋁粉和納米碳粉的添加對(duì)十水硫酸鈉材料過(guò)冷度的影響。結(jié)果表明，納米材料的添加可以有效的降低過(guò)冷度的大小，降低至2℃左右。其中納米碳粉的改性性能最好，經(jīng)過(guò)熱循環(huán)之后還能保持穩(wěn)定的性質(zhì)，且納米碳粉-Na2SO4·10H2O復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與納米碳粉含量成正比，經(jīng)過(guò)50次熱循環(huán)之后仍有較高的相變潛熱。Wu等[77]研究了無(wú)機(jī)鹽水合物和納米粒子之間相互作用的表面效應(yīng)選取了三種納米粒子：氣溶膠SiO2，RNS-A SiO2和液相SiO2，分別加入到Na2SO4·10H2O中。結(jié)果表明，氣溶膠SiO2抑制過(guò)冷的效果最佳。Pilar等[78]發(fā)現(xiàn)加入SrCO3和Sr(OH)2可以有效降低六水氯化鎂材料的過(guò)冷度。何媚質(zhì)等[79]向六水氯化鈣材料中添加SrCl2·6H2O和Ba(OH)2，發(fā)現(xiàn)兩者聯(lián)合作用可以降低材料的過(guò)冷度的大小，雖然添加成核劑后相變潛熱值減小，但仍有實(shí)用價(jià)值。Sutjahja等[80]向CaCl2·6H2O中添加了幾種化學(xué)添加劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的SrCl2?6H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的BaCO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的K2CO3），結(jié)果顯示，加入添加劑之后過(guò)冷度較之沒(méi)有添加劑時(shí)要小很多，其中SrCl2?6H2O的優(yōu)化效果最明顯，過(guò)冷度幾乎為0。

此外，三水醋酸鈉的過(guò)冷度較小，蓄放熱能力強(qiáng)，成本低廉，因此研究三水硫酸鈉的過(guò)冷和相分離有較大的研究?jī)r(jià)值和研究意義。吳東靈，李廷賢等[81]選取三水醋酸鈉相變材料為作為研究對(duì)象，將羧甲基纖維素（CMC）和十二磷酸氫二鈉（DHPD）作為添加劑加入到相變材料中，研究添加劑對(duì)材料熱物性和穩(wěn)定性的影響，得出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CMC和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的DHPD對(duì)相變材料的性能有極大的改善作用，且有效的抑制了相變材料過(guò)冷和相分離的發(fā)生。盧大杰等[82]為了降低三水硫酸鈉過(guò)冷度的大小，將多種納米材料作為成核劑添加到相變材料中。結(jié)果表明，氮化鋁，氮化硅，二氧化硅都有良好的成核效果。將納米氧化鋁，納米碳，納米銅添加到三水醋酸鈉中，發(fā)現(xiàn)不僅可以抑制相變材料的過(guò)冷，還可以增大導(dǎo)熱系數(shù)，提升材料的導(dǎo)熱性能。

針對(duì)相變材料的相分離問(wèn)題，常用的解決方法是添加增稠劑。添加一定量的增稠劑，能有效改善相分離。有研究發(fā)現(xiàn)，向Na2HPO4·12H2O中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的海藻酸鈉，可以有效消除相分離，同時(shí)使材料仍保持較良好的熱性能[83]。Gutierrez等[84]使用聚乙二醇作為增稠劑來(lái)抑制MgCl2·6H2O的相分離，雖然加入增稠劑之后材料的相變潛熱值下降，但是相分離現(xiàn)象不再出現(xiàn)。還可以將晶體改變劑和增稠劑配合使用，晶體改變劑的原理改變晶體結(jié)構(gòu)使無(wú)機(jī)鹽顆粒變小，從而抑制沉淀現(xiàn)象[85]。

有機(jī)相變材料的問(wèn)題主要集中在材料的儲(chǔ)熱能力方面。與無(wú)機(jī)相變材料相比，有機(jī)相變材料不易發(fā)生過(guò)冷和相分離，但因其材料導(dǎo)熱系數(shù)低的原因，儲(chǔ)熱能力沒(méi)有無(wú)機(jī)相變材料好。上述已經(jīng)提到過(guò)向有機(jī)相變材料中加入石墨烯和膨脹石墨等導(dǎo)熱率高的物質(zhì)，來(lái)提高材料的熱性能。目前為了避免無(wú)機(jī)和有機(jī)相變材料各自的缺陷，最常用的辦法是利用有機(jī)物做基體，無(wú)機(jī)材料做相變材料制備出復(fù)合相變材料。上述的各種有關(guān)復(fù)合材料的研究也已證實(shí)復(fù)合材料的優(yōu)良性能。因此，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料仍是未來(lái)儲(chǔ)能材料發(fā)展的核心。

4 總結(jié)與展望

（1）將高導(dǎo)熱系數(shù)的無(wú)機(jī)材料和性能穩(wěn)定的有機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合相變材料是獲得高性能相變材料的主要途徑。制備出熱導(dǎo)率更高的，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)的相變材料仍將是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。

（2）大部分無(wú)機(jī)水合鹽相變材料易發(fā)生過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，需要添加合適的成核劑和增稠劑來(lái)改善性能。未來(lái)需要尋找開發(fā)出晶格參數(shù)與目標(biāo)材料更為接近的性能更優(yōu)的成核劑。另外，大部分的增稠劑導(dǎo)熱系數(shù)都不高，在改善相分離現(xiàn)象的同時(shí)會(huì)降低材料的熱性能，后續(xù)研究需要尋找導(dǎo)熱系數(shù)高的優(yōu)質(zhì)增稠劑。

（3）目前相變儲(chǔ)能材料廣泛用于建筑中，能夠減弱建筑物內(nèi)部的溫度波動(dòng)，縮小高溫峰值和低溫峰值間的差距，從而提高熱舒適度。同時(shí)，相變儲(chǔ)能技術(shù)能夠更合理高效的利用能量，從而降低建筑能耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能。以后的研究可以集中于制備相變溫度和相變潛熱更適用于建筑物的儲(chǔ)能材料。

（4）相變儲(chǔ)能材料的封裝處理至關(guān)重要，可以有效解決材料的泄漏問(wèn)題，增強(qiáng)材料的導(dǎo)熱性能。目前常用的手段是微膠囊化相變材料，近幾年還出現(xiàn)了納米相變膠囊，可以解決更小尺度的儲(chǔ)能材料封裝問(wèn)題。但關(guān)于納米相變膠囊的研究目前還只集中在制備方法與表征上，對(duì)納米相變膠囊的熱性能研究尚缺，后續(xù)研究重心要放在納米相變膠囊的熱利用上。

[1] Zakir Khan, Zulfiqar Khan, Abdul Ghafoor. A review of performance enhancement of PCM based latent heat storage system within the context of materials, thermal stability and compatibility[J]. Energy Conversion and Management, 2016,115:132-158.

[2] Xu J, Wang R Z, Li Y. A review of available technologies for seasonal thermal energy storage[J]. Solar Energy, 2014,103:610-638.

[3] Pinel P, Cruickshank C A, Beausoleil-Morrison I, et al. A review of available methods for seasonal storage of solar thermal energy in residential applications[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011,15:3341-3359.

[4] Xie N, Huang Z W, Luo Z G, et al. Inorganic salt hydrate for thermal energy storage[J]. Applied sciences, 2017,7:1-18.

[5] 趙杰,唐炳濤,張淑芬,等.有機(jī)相變儲(chǔ)能材料研究進(jìn)展[J].中國(guó)科技論文在線,2010,5(9):661-666.

[6] Yan Q Y, Liu C, Zhang J, et al. Research on proportion and thermal storage property of the shape stabilized fatty acid[C]. Journal of Physics: Conf. Series, 2018,5.

[7] He H t, Zhao P, Yue Q Y, et al. A novel polynary fatty acid/sludge ceramsite composite phase change materials and its applications in building energy conservation[J]. Renewable Energy, 2015,76:45-52.

[8] Sharma A, Shukla A. Thermal cycle test of binary mixtures of some fatty acids as phase change materials for building applications[J]. Energy and Buildings, 2015,99:196-203.

[9] 趙盼盼.固-固復(fù)合相變材料制備及性能研究[D].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2016.

[10] 王小伍,黃瑋.多元醇二元體系纖維復(fù)合相變材料的傳熱性能[J].化工學(xué)報(bào),2013,64(8):2839-2845.

[11] 朱教群,宋軼,周衛(wèi)兵,等.基于碳材料的有機(jī)復(fù)合相變材料導(dǎo)熱增強(qiáng)研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2017,6(2): 213-222.

[12] Yu S, Jeong S G, Chung O, et al. Bio-based PCM/carbon nanomaterials composites with enhanced thermal conductivity[J]. Solar Energy Materials& Solar Cells, 2014,120:549-554.

[13] [13] Liu C, Yuan Y P, Zhang N, et al. A novel PCM of lauric–myristic–stearic acid/expanded graphite composite for thermal energy storage[J]. Materials Letters, 2014,120:43-46.

[14] 趙有璟,時(shí)歷杰,康為清,等.相變溫度可調(diào)的無(wú)機(jī)混鹽體系相變儲(chǔ)能材料[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2014, 32(1):79-84.

[15] Zheng M, Luo J W, Zhang Y H, et al. Preparation and characterization of composite material Na2SO4·10H2O - KAl(SO4)2·12H2O for thermal storage[C]. Sanya,China: 1ST INTERNATIONAL CONFERENCE ON NEW MATERIAL AND CHEMICAL INDUSTRY (NMCI2016), 2016,11.

[16] 陳嬌,張煥芝,孫立賢,等.CaCl2·6H2O多孔Al2O3復(fù)合相變材料的制備與熱性能[J].應(yīng)用化工,2014,43(4): 590-593.

[17] 葛治微,李本俠,王艷芬,等.有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合定形相變材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2013, 41(12):165-167.

[18] 錢婷婷.硅藻土基定形復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備與性能研究[D].武漢:中國(guó)地質(zhì)大學(xué),2017.

[19] Nicholas A F, Hussein M Z, Zainal Z, et al. Palm Kernel Shell Activated Carbon as an Inorganic Framework for Shape-Stabilized Phase Change Material[J]. Nanomaterials, 2018,8(689):1-14.

[20] 郭美茹,周文,周天,等.石墨烯/石蠟復(fù)合材料的熱物理性能研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2014,35(6):1200-1205.

[21] Ranjbar A A, Kashani S, Hossieinizadeh S F, et al. Numerical heat transfer studies of a latent heat storage system containing nano-enhanced phase change material[J]. Thermal science, 2011,15(1):169-181.

[22] Xu Y, He Y L, Zhu G H, et al. Al/Al2O3Form-Stable Phase Change Material for High Temperature Thermal Energy Storage[J]. Energy Procedia, 2017,105:4328- 4333.

[23] Yu J, Yu Z C, Tang C L, et al. Preparation and characterization of composite phase change materials containing nanoparticles[J]. KEMIJA U INDUSTRIJI-JOURNAL OF CHEMISTS AND CHEMICAL ENGINEERS, 2016,65(11-12):605-612.

[24] Jiang J H, Zhu Y Y, Ma A B, et al. Preparation and performances of bulk porous Al foams impregnated with phase-change-materials for thermal storage[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2012,22(5): 440-444.

[25] 盛強(qiáng),邢玉明,王澤.泡沫金屬?gòu)?fù)合相變材料的制備與性能分析[J].化工學(xué)報(bào),2013,64(10):3565-3570.

[26] Cui Y P, Xie J C, Liu J P, et al. Review of Phase Change Materials Integrated in Building Walls for Energy Saving[J]. Procedia Engineering, 2015,(121):763-770.

[27] Pons O, Aguado A, Fernandez A L, et al. Review of the use of phase change materials (PCMs) in buildings with reinforced concrete structures[J]. Materials De Construccion, 2014,64(315):1-11.

[28] [28] Huang J Y, Lu S L, Kong X F, et al. Form-Stable Phase Change Materials Based on Eutectic Mixture of Tetradecanol and Fatty Acids for Building Energy Storage: Preparation and Performance Analysis[J]. Materials, 2013,6:4758-4775.

[29] Ma G X, Wang Z, Xie S L, et al. Preparation and Properties of Stearic Acid–Acetanilide Eutectic Mixture/Expanded Graphite Composite Phase Change Material for Thermal Energy Storage[J]. Energy Technology, 2018,6:153-160.

[30] Aludin M S, Akmal S S. Preparation and characterization of form-stable paraffin/polycaprolactone composites as phase change materials for thermal energy storage[C]. Ho Chi Minh City, VIETNAM, ETIC, 2016:1-5.

[31] Kong W B, Fu X W, Yuan Y, et al. Preparation and thermal properties of crosslinked polyurethane/lauric acid composites as novel form stable phase change materials with a low degree of supercooling[J]. RSC Advances, 2017,7:29554-29562.

[32] Hassan A, Ismail N, Mourad A H I, et al. Preparation and Characterization of Expanded Clay-Paraffin Wax-Geo-Polymer Composite Material[J].Materials, 2018,11:1-16.

[33] Sage-Lauck JS, Sailor DJ. Evaluation of phase change materials for improving thermal comfort in a super-insulated residential building[J]. Energy and Buildings, 2014,79: 32-40.

[34] 魏繁榮,林湘寧,陳樂(lè),等.基于建筑相變材料儲(chǔ)能的微網(wǎng)綜合能源消納系統(tǒng)[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2018, 38(3):792-804.

[35] Zhang Q L, Li Y L, Yin C H, et al. Simulation Research on the thermal performance of the cooling ceiling embedded with phase change material for energy storage[J]. Energy Procedia, 2017,(105):2575-2582.

[36] Borodulin V Y, Nizovtsev M I. Heat-inertial properties of walls of lightweight thermal insulation with phase change materials[C]. Journal of Physics: Conf. Series, 2018,8.

[37] Diaconu BM, Cruceru M. Novel concept of composite phase change material wall system for year-round thermal energy savings[J]. Energy and Buildings, 2010,42:1759-1772.

[38] Tabares-Velasco PC, Christensen C and Bianchi M. Verification and validation of EnergyPlus phase change material model for opaque wall assemblies[J]. Building and Environment, 2012,54:186-196.

[39] Jin X, Zhang X S, Medina M A, et al. Numerical analysis for the optimal location of a thin PCM layer in frame walls[J]. Applied Thermal Energy, 2016,103:1057-1063.

[40] Zhang H Y, Zhang Q, Sun X Q, et al. Estimating the Adaptability of Phase Change Material Board on Building Envelope of Telecommunications Base Stations[J]. Procedia Engineering, 2015,121:1665-1673.

[41] Chwieduk DA. Dynamics of external wall structures with a PCM (phase change materials) in high latitude countries[J]. Energy, 2013,59:301-313.

[42] Ling H S, Chen C, Guan Y, et al. Active heat storage characteristics of active–passive triple wall with phase change material[J]. Solar Energy, 2014,110:276-285.

[43] Biswas K, Abhari R. Low-cost phase change material as an energy storage medium in building envelopes: experimental and numerical analyses[J]. Energy Conversion and Management ,2014,88:1020-1031.

[44] Kong X F, Zhong Y L, Rong X, et al. Building Energy Storage Panel Based on Paraffin/Expanded Perlite: Preparation and Thermal Performance Study[J]. Materials, 2016,9(70):1-16.

[45] Yahay NA, Ahmad H. Numerical investigation of indoor air temperature with the application of PCM gypsum board as ceiling panels in buildings[J]. Procedia Engineering, 2011,20:238-248.

[46] Alawadhi EM, Alqallaf HJ. Building roof with conical holes containing PCM to reduce the cooling load: numerical study[J]. Energy Conversion and Management, 2011,52:2958-2964.

[47] Kos′ny J, Biswas K, Miller W, et al. Field thermal performance of naturally ventilated solar roof with PCM heat sink[J]. Solar Energy, 2012,86:2504-2514.

[48] Castell A, Martorell I, Medrano M, et al. Experimental study of using PCM in brick constructive solutions for passive cooling[J]. Energy and Buildings, 2010,42:534-540.

[49] Entrop AG, Brouwers H J H, Reinders A H M E. Experimental research on the use of micro-encapsulated Phase Change Materials to store solar energy in concrete floors and to save energy in Dutch houses[J]. solar energy,2011,85:1007-1020.

[50] [50] Kuznik F, Virgone J, Johannes K. In-situ study of thermal comfort enhancement in a renovated building equipped with phase change material wallboard[J]. Renewable Energy, 2011,36:1458-1462.

[51] 閆全英,阮振邦,霍冉.添加相變材料對(duì)熱水供暖墻板傳熱性能的影響研究[J].建筑科學(xué),2013,29(12):35-39.

[52] 牛潤(rùn)萍,徐小龍.主動(dòng)式太陽(yáng)房相變蓄熱地板供暖實(shí)測(cè)研究[J].建筑科學(xué),2013,29(8):49-53.

[53] Liu P F, Tzeng C T, Lin Y P, et al. Heat Transfer and Energy Performance of a PVA Wall Tile Containing Macro-Encapsulated PCM[J]. Energies, 2016,9(652): 1-11.

[54] Leang E, Tittelein P, Zalewski L, et al. Numerical study of a composite Trombe solar wall integrating microencapsulated PCM[J]. Energy Procedia, 2017,122: 1009-1014.

[55] Konuklu Y, Unal M, Paksoy HO. Microencapsulation of caprylic acid with different wall materials as phase change material for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2014,120:536-542.

[56] Zhou Q, Liu P F, Lai C M, et al. Thermal Performance of Microencapsulated Phase Change Material (mPCM) in Roof Modules during Daily Operation[J]. Energies, 2018,11(679):1-11.

[57] Silakhori M, Naghavi M S, Metselaar H, et al. Accelerated Thermal Cycling Test of Microencapsulated Paraffin Wax/Polyaniline Made by Simple Preparation Method for Solar Thermal Energy Storage[J]. Materials, 2013,6:1608-1620.

[58] Zheng L, Zhang W, Liang F, et al. Experimental Studies of Phase Change and Microencapsulated Phase Change Materials in a Cold Storage/Transportation System with Solar Driven Cooling Cycle[J]. Energies, 2017,10(1867): 1-11.

[59] Han X, Li Y, Yuan L, et al. Experimental study on effect of microencapsulated phase change coating on indoor temperature response and energy consumption[J]. Advances in Mechanical Engineering, 2017,9(6):1-8.

[60] Zhang H Z, ?avija B, Schlangen E. Influence of Microencapsulated Phase Change Material (PCM) Addition on (Micro) Mechanical Properties of Cement Paste[J]. Materials, 2017,10(863):1-18.

[61] Cao V D, Pilehvar S, Salas-Bringas C, et al. Microencapsulated phase change materials for enhancing the thermal performance of Portland cement concrete and geopolymer concrete for passive building applications[J]. Energy Conversion and Management, 2017,133:56-66.

[62] Cui H Z, Liao W Y, Memon S A, et al. Thermophysical and Mechanical Properties of Hardened Cement Paste with Microencapsulated Phase Change Materials for Energy Storage[J]. Materials, 2014,7:8070-8087.

[63] 尚建麗,張浩,董莉.石膏基雙殼微納米相變膠囊復(fù)合材料制備及調(diào)溫調(diào)濕性能研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2016, 37(6):1481-1487.

[64] Buyukbicakci E, Temiz I, Edral H, et al. A New Approach for Transformer Cooling Systems: Application of Phase Change Materials (PCM)[J]. ACTA PHYSICA POLONICA A, 2015,127(4):1013-1015.

[65] Mosaffa AH, Farshi LG, Ferreira CAI, et al. Energy and exergy evaluation of a multiple-PCM thermal storage unit for free cooling applications[J]. Renewable Energy, 2014,68:452-458.

[66] Chaiyat N. Energy and economic analysis of a building air-conditioner with a phase change material (PCM)[J]. Energy Conversion and Management ,2015,94:150-158.

[67] Wang Y, Tong C, Wang H C, et al. The Development and Numerical Analysis of a New Heat Exchanger Based on Composite Shape-Stabilize Phase Change Material[J]. Procedia Engineering, 2017,(205):3463-3470.

[68] Krishna Kumar Gupta, M Ramachandran. Effect of Ethylene glycol as Phase Change Material in a Cold Storage Unit on retention of cooling[C]. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2018,12.

[69] 郭領(lǐng)波,劉忠寶,史惠新,等.利用相變材料降低定頻風(fēng)冷式冰箱冷藏室內(nèi)溫度波動(dòng)的研究[J].制冷與空調(diào), 2017,31(1):91-95.

[70] 賴艷華,吳濤,魏露露,等.基于相變材料的電子元件的散熱性能[J].化工學(xué)報(bào),2014,65(S1):157-161.

[71] Mushtaq I. Hasan, Hind Lafta Tbena. Using of phase change materials to enhance the thermal performance of micro channel heat sink[J].Engineering Science and Technology, an International Journal, 2018,(21):517-526.

[72] 王秋詩(shī),蘭博,畢海權(quán).基于相變材料的電池組復(fù)合散熱方式性能研究[J].制冷與空調(diào),2016,30(6):712-715.

[73] Safari A, Saidur R, Sulaiman F A, et al. A review on supercooling of phase change materials in thermal energy storage systems[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017(70):905-919.

[74] 李海麗,季旭,冷從斌,等.膨脹石墨/五水硫代硫酸鈉相變儲(chǔ)能復(fù)合材料熱性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2016,33(12): 2941-2951.

[75] 陳躍,紀(jì)珺,徐笑鋒,等.十二水磷酸氫二鈉納米復(fù)合相變材料的過(guò)冷特性[J].化工進(jìn)展,2018,37(7):2734-2739.

[76] 柳馨,鐵健,鐵生年.納米粉體對(duì)Na2SO4·10H2O過(guò)冷及相分層現(xiàn)象的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào),2015,44(11): 3072-3078.

[77] Wu X L, Wang Y H, Sun R, et al. The anti-supercooling effect of surface-modified nano-scaled SiO2in hydrated salts phase transition system[J]. Journal of Physics: Conference Series, 2009,188:1-8.

[78] Pilar R, Svoboda L, Honcova P, et al. Study of magnesium chloride hexahydrate as heat storage material[J]. Thermochimica Acta, 2012,546:81-86.

[79] 何媚質(zhì),楊魯偉,張振濤.無(wú)機(jī)相變材料CaCl2·6H2O的過(guò)冷特性[J].化工學(xué)報(bào),2017,68(11):4016-4024.

[80] Sutjahja I M, Kurniati N, Rahayu S, et al. The role of chemical additives to the phase change process of CaCl2.6H2O to optimize its performance as latent heat energy storage system[J]. Journal of Physics: Conference Series, 2016,739:1-5.

[81] 吳東靈,李廷賢,何峰,等.三水醋酸鈉相變儲(chǔ)能復(fù)合材料改性制備及儲(chǔ)/放熱特性[J].化工學(xué)報(bào),2018,69(7): 2860-2868.

[82] 盧大杰,胡芃,趙斌斌,等.三水合醋酸鈉納米成核劑的性能研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2012,33(8):1279-1282.

[83] 鄭濤杰,陳志莉,劉強(qiáng),等.水合鹽相變儲(chǔ)能材料的增稠劑優(yōu)選研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2018,39(7):1781-1787.

[84] GUTIERREZ A, USHAK S, GALLEGUILLOS H, et al. Use of polyethylene glycol for the improvement of the cycling stability of bischofite as thermal energy storage material[J]. Applied Energy, 2015,154:616-621.

[85] 李玉婷,周永全,葛飛,等.無(wú)機(jī)水合鹽相變儲(chǔ)能材料的過(guò)冷及相分離研究進(jìn)展[J].鹽湖研究,2018,26(1):81-86.

The Research and Application Progress of Phase Change Energy Storage Materials

Wang Wenkai1,2Dong Zhen2Lai Yanhua1,2Lv Mingxin1,2

( 1.School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan, 250061; 2. Suzhou Institute of Shandong University, Suzhou, 215123 )

With the reduction of total energy sources and the increasing demand for energy, how to use energy more efficiently and rationally has become a hot issue for scholars. In this situation, phase change energy storage has attracted more and more attention as a technical means to effectively use energy and improve energy utilization. And phase change energy storage materials are the core research content of phase change energy storage technology. Due to the flexibility and high efficiency of charging/discharging energy, phase change energy storage materials are more and more widely used in various fields. This paper summarizes the advantages and disadvantages of various phase change materials and their application scope, summarizes the research progress of phase change materials in recent years, and gives a comprehensive overview of the characteristics and applications of inorganic, organic and composite phase change materials. The existing problems and solutions of phase change materials are pointed out. Finally, the future development direction of phase change materials is prospected and discussed.

Phase change energy storage material; composite phase change material; building energy saving; microcapsule phase change material

TK02

A

1671-6612（2020）01-091-13

蘇州市重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新-前瞻性應(yīng)用研究項(xiàng)目（NO.SYG201834）

王文楷（1995-），男，碩士研究生，E-mail：oscar11dreamer@163.com

賴艷華（1971-），女，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：laiyh@sdu.edu.cn

2019-05-09