白蘭地真實性鑒定技術(shù)的研究進(jìn)展

李冠斯 黃仁勝 席 靜

（1.汕頭海關(guān)技術(shù)中心 廣東汕頭 515000，2.廣州海關(guān)技術(shù)中心）

1 前言

白蘭地是一種以水果為原材料，經(jīng)過發(fā)酵、蒸餾、陳釀而成的蒸餾酒，與白酒、威士忌、朗姆酒、金酒、伏特加、龍舌蘭酒、日本清酒共同被稱為“世界八大烈酒”[1]。白蘭地原料來源非常廣泛，葡萄、葡萄渣、蘋果、櫻桃、紅棗、覆盆子等，都可以用作白蘭地的生產(chǎn)原料。通常所說的白蘭地是葡萄釀造而成的，國際上普遍流通的白蘭地酒精度約40%，色澤金黃，具有優(yōu)雅的葡萄果香和濃郁的橡木香，口感甘冽醇厚，余香經(jīng)久不散[2]。出產(chǎn)白蘭地的地區(qū)除了法國干邑外，還有雅文邑產(chǎn)區(qū)、西班牙、澳大利亞、中國、阿根廷產(chǎn)區(qū)等，其中，法國夏朗德省干邑地區(qū)生產(chǎn)的白蘭地最為著名，占全世界白蘭地銷售額的90%以上[3]。干邑白蘭地所用原材料葡萄是用當(dāng)?shù)靥赜械纳皥淄练N植，且其釀造工藝精湛，特別注重陳釀時間與勾兌技藝[4，5]，其中陳釀時間的長短更是衡量白蘭地酒質(zhì)優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)，干邑白蘭地的常見等級詳見表1。

2018年，中國進(jìn)口白蘭地5.0×109美元，同比2017年增長20.22%，近5年增長率為11.06%，其中99.5%的進(jìn)口白蘭地產(chǎn)自法國[6]。由于白蘭地銷量大、貨值高且利潤豐厚，部分不法分子為了追求利潤鋌而走險，進(jìn)行白蘭地的制假、售假。目前進(jìn)口白蘭地?fù)郊俚姆椒ㄖ饕?種：第一種是工業(yè)酒精添加食醋、色素、香料等配制而成；第二種是真酒中摻入水和工業(yè)酒精；第三種是用紅酒配以其他輔料配成假冒白蘭地；第四種是以低檔酒勾兌高檔酒以次充好。因此，建立白蘭地真實性鑒定技術(shù)對保障消費者健康和權(quán)益及加強相應(yīng)產(chǎn)品的監(jiān)督管理具有重要的作用和意義。

表1 干邑白蘭地常見等級表

2 白蘭地的主要成分

白蘭地的香氣是白蘭地品質(zhì)的關(guān)鍵。白蘭地中約有50%～60%的成分是水，40%～50%的成分是乙醇，糖類化合物約占1%，具有香氣特征的揮發(fā)性成分不足1%，詳見表2。研究發(fā)現(xiàn)，這樣的揮發(fā)性成分達(dá)500多種，雖只占白蘭地成分的1%，但卻對白蘭地的品質(zhì)具有重要影響[7]。這些化合物一部分來自葡萄的品種香氣和葡萄酒的發(fā)酵香氣，另一部分來自蒸餾過程中由加熱產(chǎn)生的特定香氣或者從橡木中提取出來的香氣，包括揮發(fā)酸、醇類、酯類、醛類、酮類、酚類、萜烯類和甾醇類、內(nèi)酯類、芳香烴類、C-13降異戊二烯類等[8，9]，是非常復(fù)雜的混合化合物體系。揮發(fā)性成分的組成決定了白蘭地的風(fēng)味，其復(fù)雜程度也決定了白蘭地的品質(zhì)，對白蘭地?fù)]發(fā)性成分的研究是白蘭地真實性鑒定的關(guān)鍵[10]。

表2 白蘭地的主要成分

3 白蘭地真實性鑒定技術(shù)研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外對白蘭地真實性鑒定研究運用了各種技術(shù)方法，主要可以結(jié)合以下技術(shù)：氣相色譜法、液相色譜法、光譜法、脫氧核糖核酸（DNA）測序技術(shù)、聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)技術(shù)、原子吸收光譜法等。本文重點探討白蘭地真實性鑒定技術(shù)常用的氣相色譜法、液相色譜法及光譜法的研究進(jìn)展。

3.1 氣相色譜法

氣相色譜法是最常見的白蘭地真實性鑒定技術(shù)之一，主要是因為氣相色譜法特別適用于檢測白蘭地中的揮發(fā)性成分。

莫燕霞等[11]結(jié)合毛細(xì)管柱-氫焰離子化檢測器，建立了氣相-內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法同時測定白蘭地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高級醇含量的方法，能夠?qū)Π滋m地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高級醇進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量分析。楊景賢等[12]結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法，提出辛酸乙酯、癸酸乙酯和月桂酸乙酯是法國白蘭地真實性鑒定的重要特征物質(zhì)之一。

Ledauphin等[13]利用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的方法對干邑白蘭地和蘋果白蘭地的揮發(fā)性成分進(jìn)行測定表明，其中39種痕量化合物是干邑白蘭地和蘋果白蘭地所共有的，有30種痕量化合物是干邑白蘭地特有的，93種痕量化合物是是蘋果白蘭地特有的，該研究為白蘭地真實性鑒定提供了方法和思路。

氣相色譜法也可以結(jié)合指紋圖譜分析方法對白蘭地真實性進(jìn)行鑒定。孫文佳等[14]用氣相色譜法測定干邑白蘭地中37種物質(zhì)，通過這37種組分及其量比關(guān)系形成干邑白蘭地的“指紋色譜圖”，朱美施等[15]利用中藥色譜圖分析和數(shù)據(jù)管理軟件，用峰面積夾角余弦法計算干邑白蘭地樣品的氣相色譜圖相似度，確定各等級白蘭地真實性閾值，從而對白蘭地真實性進(jìn)行判定。謝建軍等[16]建立了一種基于中藥色譜圖分析和數(shù)據(jù)管理軟件的葡萄酒真實性鑒定方法，該方法利用葡萄酒的特征色譜峰結(jié)合相關(guān)系數(shù)法和夾角余弦法進(jìn)行判定。

氣相色譜法還可結(jié)合嗅聞技術(shù)對白蘭地主體香氣成分進(jìn)行分析。侯麗娟等[17]結(jié)合頂空固相微萃取、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）及氣相色譜嗅聞（GC-O）技術(shù)對紅棗白蘭地中的主體香氣成分進(jìn)行分析，最終通過香氣活力值（OVA）確定7種紅棗白蘭地的主體香氣成分。王磊[18]利用GC-O結(jié)合GC-MS技術(shù)，確定了張裕XO白蘭地及軒尼詩XO白蘭地中特有及共有的揮發(fā)性香氣物質(zhì)，為進(jìn)一步研究白蘭地真實性鑒定提供理論依據(jù)。

3.2 液相法

液相色譜法相與氣相色譜法相比，具有應(yīng)用范圍廣、不受檢測樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性限制、分離效率高等優(yōu)點，主要用于測定白蘭地中有機酸類、酯類、酚類、醛類、酮類等物質(zhì)，在白蘭地的品質(zhì)和酒齡鑒定有所應(yīng)用，是白蘭地真實性鑒定的一種常見方法。

劉曉嘉等[19]利用高效液相色譜技術(shù)，建立了一種同時檢測白蘭地中多種醛類與多酚類陳釀香氣成分含量的方法。曾玩嫻等[20]利用高效液相色譜法建立了一種檢測白蘭地中鞣花酸含量的方法，對不同批號不同等級的白蘭地及假冒白蘭地進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)白蘭地中鞣花酸含量可以作為判定白蘭地真?zhèn)蔚囊罁?jù)。吳帥等[21]采用帶二極管陣列檢測器的反相高效液相色譜分別對不同等級的白蘭地樣品進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)沒食子酸、鞣花酸和糠醛，香草酸、丁香酸、香草醛、芥子醛和松柏醛可以作為白蘭地真實性鑒定的鑒定依據(jù)，這為白蘭地真實性鑒定提供了一種可行的方法。

劉嘉飛等[22]利用超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質(zhì)譜技術(shù)研究真假酒和不同品質(zhì)不同等級酒之間的差異，并結(jié)合主成分分析等統(tǒng)計學(xué)分析方法進(jìn)行分析鑒定。通過組學(xué)軟件篩選出差異性特征化合物，并鑒定出19種化合物。該方法穩(wěn)定可靠，快速準(zhǔn)確，為干邑白蘭地的真假鑒別提供了一種分析方法。

液相色譜技術(shù)的具有適用范圍廣、分析能力強等特點，在白蘭地真實性鑒定方面的應(yīng)用值得深入研究。

3.3 光譜法

光檢測技術(shù)由于自身的檢測效率高、污染性較小、所用的成本較低而受到了眾多學(xué)者的歡迎。

黃宇等[23]借鑒中藥紫外指紋圖譜的研究方法，利用紫外圖譜相似度來確定各品牌進(jìn)口白蘭地的閾值，建立了一個可以鑒別白蘭地質(zhì)量穩(wěn)定性的快速、簡便方法。李娜等[24]基于紫外光譜技術(shù)對某品牌白酒的不同等級、不同香型的酒體進(jìn)行了測定，結(jié)果表明紫外光譜可以較好地分析鑒別白酒的某些特性，采用紫外光譜及曲線相似度分析有助于辨別白酒的質(zhì)量等級、酒度、香型等指標(biāo)。運用紫外光譜等方法有助于補充酒類指紋圖譜的完整性，為酒類真實性分析鑒別的研究提供思路。田育紅等[25]建立了一種基于近紅外光譜分析技術(shù)快速檢測酒中酒精度、總酸、總酯的方法，并利用最小二乘法（PLS）回歸分析，建立相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)，用于釀酒生產(chǎn)中快速準(zhǔn)確測定關(guān)鍵指標(biāo)并指導(dǎo)生產(chǎn)，為白蘭地真實性研究提供了思路。魏紀(jì)平等[26]結(jié)合傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，對真?zhèn)蚊┡_酒進(jìn)行分析，3種紅外譜圖能同時鑒別偽品茅臺酒，證明此法為快速有效的茅臺酒真?zhèn)舞b別方法。

3.4 其他鑒定方法

張靜等[27]運用味覺分析系統(tǒng)分析評價干邑白蘭地酸、苦、澀、鮮等8種滋味指標(biāo)，結(jié)合主成分分析和判別分析，建立一種對白蘭地樣品真實性鑒定的系統(tǒng)性方法?；舻と旱萚28]采用可視化陣列傳感器技術(shù)對中國白酒五大香型的代表酒樣進(jìn)行檢測，采用聚類分析、主成分分析等統(tǒng)計分析方法，能成功鑒別不同香型的白酒，為酒類真實性研究提供參考。白蘭地真實性鑒定方法還可結(jié)合以下技術(shù)：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、核磁共振光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、基質(zhì)輔助激光解析飛行時間質(zhì)譜法、電子鼻法、原子力顯微鏡鑒別法等。

4 結(jié)論

近年來，隨著中國擴(kuò)大開放和消費升級，白蘭地等洋酒早已脫離神秘面紗，發(fā)展成了普通消費者樂意嘗試的新興酒品。

然而在當(dāng)今這樣的快速增長中，海關(guān)緝私人員發(fā)現(xiàn)一些不法分子正在鋌而走險，進(jìn)口白蘭地造假、摻假現(xiàn)象在我國屢禁不止。2017年6月，江門新會警方打掉一個制作假白蘭地團(tuán)伙，查獲造假、摻假白蘭地1 704支。2017年1月，順德警方在珠三角一帶開展打擊行動，成功搗毀一特大制售假冒品牌酒團(tuán)伙（主要為造假高檔白蘭地），抓獲涉案人員23名，涉案價值超過1.0×106元。2016年12月，連云港海州區(qū)市場監(jiān)督管理局對市區(qū)某酒吧檢查時，現(xiàn)場查獲一批假冒白蘭地，價值高達(dá)5×105元。

對白蘭地真實性鑒別技術(shù)的深入研究，能有效發(fā)揮海關(guān)職能優(yōu)勢，用技術(shù)手段打擊白蘭地制假售假行為，保護(hù)進(jìn)出口企業(yè)和消費者的利益，保證白蘭地進(jìn)口市場的健康有序運行。