川東北某高含硫氣田天然氣硫化氫含量變化規(guī)律

韓靜靜

（中國石化中原油田普光分公司，四川 達(dá)州 635000）

0 引言

四川盆地川東北某高含硫氣田主力氣層主要是下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組和上二疊統(tǒng)長興組，具有“四高一深”的特點(diǎn)，即儲量豐度高（42×108m3/km2）、氣藏壓力高（55～57 MPa）、硫化氫（H2S）含量高（14%～18%）、二氧化碳（CO2）含量高（8.2%）、氣藏埋藏深（4 800～5 800 m）。國內(nèi)外高含硫氣藏開發(fā)實(shí)踐表明，根據(jù)現(xiàn)有已開發(fā)的高含硫氣田的實(shí)際情況，盡管H2S含量不同，氣井產(chǎn)氣量和產(chǎn)水量也不同，但隨著開采時(shí)間的增加，高含硫氣井產(chǎn)出氣體中H2S組分含量都有不同程度的上升。因此，國內(nèi)外都探尋了含硫氣井的H2S含量變化規(guī)律。

1 國內(nèi)外情況調(diào)研

國外的文獻(xiàn)資料報(bào)道加拿大卡洛琳氣藏（H2S氣體組分含量大于30%）在投產(chǎn)后5年的時(shí)間里通過定期取樣分析發(fā)現(xiàn)，所有氣井產(chǎn)出氣體中的H2S氣體組分含量均有不斷增加的趨勢（H2S含量上升1%～4%），且氣藏開發(fā)時(shí)間越長，H2S組分含量上升越快[1]。F.Paux報(bào)道了法國拉克氣田在開采過程中也發(fā)現(xiàn)H2S含量不斷增加[2]。國內(nèi)西南石油大學(xué)郭平等通過實(shí)驗(yàn)研究了羅家A井地層壓力降低過程中H2S含量的變化[3]，并對四川盆地幾個(gè)主要含硫氣田開發(fā)過程中組分變化規(guī)律進(jìn)行了比較（表1）。

表1 四川盆地主要含硫氣田開發(fā)過程中組分變化規(guī)律表

不僅僅只是高含H2S氣藏存在開采過程中H2S組分含量不斷增加，低含H2S氣藏亦存在上述現(xiàn)象。張書平等報(bào)道了長慶氣田下古生界部分含硫氣井中H2S含量在投產(chǎn)前和投產(chǎn)后的對比情況[4]，證實(shí)了低含H2S氣藏亦存在上述現(xiàn)象。羅家寨氣田組分變化實(shí)驗(yàn)表明，H2S含量隨壓力下降呈上升趨勢，初期上升幅度較快。壓力從40 MPa下降到30 MPa時(shí)，H2S摩爾濃度由12.34%上升至12.71%；壓力從30 MPa降至10 MPa時(shí)，H2S含量上升至12.90%。調(diào)研國內(nèi)外含硫氣田的開發(fā)情況，結(jié)果均表明隨著開發(fā)的進(jìn)行，H2S含量在氣田開發(fā)過程中逐漸上升[5]。

2 H2S含量變化情況

從2009年10月12日川東北某高含硫氣田正式開發(fā)生產(chǎn)到目前已安全平穩(wěn)運(yùn)行10年，在氣田開發(fā)過程中定期對氣井氣體組分進(jìn)行測定，跟蹤氣體組分的變化。通過對比該氣田各構(gòu)造部位歷年的H2S含量數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)總體上該氣田H2S呈上升趨勢，不同部位上升速率不同。低部位上升幅度較大，中部位次之，高部位最小。

不同構(gòu)造部位H2S含量上升幅度不同，邊部位H2S含量上升幅度（13.64%上升到15.40%，上升幅度為1.76%）大于中部位（13.61%上升到15.09%，上升幅度為1.48%），中部位的H2S含量上升幅度大于高部位（13.58%上升到14.49%，上升幅度為0.91%）（圖1～圖5）。

圖1 某高含硫氣田氣井H2S含量變化圖

圖2 某高含硫氣田構(gòu)造高部位氣井H2S含量變化圖

圖3 某高含硫氣田構(gòu)造中部位氣井H2S含量變化圖

圖4 某高含硫氣田邊部位氣井H2S含量變化圖

圖5 某高含硫氣田不同構(gòu)造部位H2S含量變化情況圖

統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，H2S含量增幅與甲烷含量降幅相當(dāng)。H2S含量增幅為1.38個(gè)百分點(diǎn)，甲烷含量降幅為1.31個(gè)百分點(diǎn)（圖6）。

圖6 某高含硫氣田歷年H2S與甲烷含量變化圖

3 H2S含量變化原因分析

某高含硫氣田屬于水驅(qū)氣藏，在開采過程中，除了氣藏束縛水以外，氣藏氣體始終與氣藏外邊底水接觸（圖7）[6-7]。在原始地層狀態(tài)時(shí)，氣藏孔隙體積無可動水體，只有溶解CO2、H2S和CH4的束縛水和氣藏氣。隨著氣藏開發(fā)，氣藏氣逐漸減少，邊底水侵入氣藏[8-9]。同時(shí)，由于地層壓力下降，導(dǎo)致氣體在水里溶解度降低，溶解氣會有一部分釋放出來。由于CO2、H2S和CH4這三種氣體在水中的溶解度差異很大，導(dǎo)致從水體析出的氣體量多少不一，從而導(dǎo)致氣藏采出氣體體積組分發(fā)生變化，H2S含量呈現(xiàn)上升趨勢[10-11]。

圖7 氣藏水氣變化情況示意圖

3.1 地層流體狀態(tài)變化情況

原始地層條件下，氣藏孔隙空間只有氣藏氣和溶解CO2、H2S和CH4的束縛水，且被邊底水包圍，并無可動水體[12]。目前地層條件下，孔隙空間不變，氣藏氣逐漸減少，邊底水侵入氣藏[13]。同時(shí)，部分溶解于邊底水和束縛水里的氣體（CO2、H2S和CH4）由于地層壓力下降會釋放出來與氣藏氣混合[14]。

3.2 天然氣各組分的溶解度及析出差異

氣體的溶解度大小，首先決定于氣體的性質(zhì)，同時(shí)也隨著氣體壓強(qiáng)和水的溫度變化而變化，其中需要特別說明的是，氣體的壓強(qiáng)是指該氣體在混合氣體里的分壓。在地層條件下，地層溫度基本不會變化，而地層壓力逐漸減小，各種氣體所占分壓也逐漸減小[15-16]。某高含硫氣田原始地層壓力約為56 MPa，CO2、H2S和CH4三種氣體的體積分?jǐn)?shù)分別約為8.5%、13.1%和77.4%，因此各單質(zhì)氣體組分的氣體分壓分別最高為4.7 MPa、7.2 MPa和42.6 MPa，由此可以確定CO2、H2S和CH4三種氣體溶解度溫度和壓力范圍。

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，CO2在氣體分壓低于5 MPa時(shí)其水中溶解度范圍在0～0.5 mol/kg，H2S在氣體分壓低于10 MPa時(shí)其水中溶解度范圍在0～2.5 mol/kg，而CH4在氣體分壓低于45 MPa時(shí)其水中溶解度最高只有不到0.25 mol/kg[17]。因此，H2S在水中溶解度最高，遠(yuǎn)大于其他兩種氣體，其次是CO2溶解度，而CH4溶解度最?。ū?，圖8）。

開采過程中由于水體補(bǔ)充和構(gòu)造位置的不同，低部位構(gòu)造壓力最高，中部位構(gòu)造次之，高部位壓力相對最低。對于H2S而言，溶解度較高，溶解H2S水體的大小對組分影響較大，侵入水和束縛水在低部位構(gòu)造壓力下降時(shí)析出的H2S大于中部位構(gòu)造壓力下降時(shí)析出的H2S，所以低部位構(gòu)造H2S體積分?jǐn)?shù)始終大于中部位，但是隨著水侵量的增加，中部位也會受到水侵影響，中低部位構(gòu)造H2S體積分?jǐn)?shù)會逐漸減小。在原始地層條件下，天然氣中3種組分保持一定的體積分?jǐn)?shù)，隨著地層壓力下降，邊底水侵入氣藏，束縛水和侵入水里的溶解氣析出，而溶解度的巨大差異導(dǎo)致H2S的析出量遠(yuǎn)大于CH4的析出量，而CO2析出量居中。因此隨著氣體的開發(fā)，H2S含量逐漸增加，而CH4體積分?jǐn)?shù)則明顯下降[18]。

表2 天然氣組分在水中的溶解度表

圖8 H2S、CO2和CH4在水中的溶解度圖

此外，有的研究指出氣藏中H2Sx+1會分解析出S和H2S兩種物質(zhì)，導(dǎo)致H2S含量上升。他們認(rèn)為，地層中存在單質(zhì)硫會與H2S生成H2Sx+1，隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，地層壓力不斷降低，H2Sx+1會沿著反應(yīng)正方向進(jìn)行從而使H2S含量增加。

但是，這種理論是錯(cuò)誤的。如圖9所示，在開采初期，氣藏氣里有單質(zhì)硫與H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成H2Sx+1，H2Sx+1與氣藏氣均勻混合儲藏在孔隙空間內(nèi)。在開采過程中，H2Sx+1與氣藏氣都會被采出，而H2Sx+1在地面的溫度和壓力條件下會進(jìn)一步反應(yīng)生成H2S和單質(zhì)硫。而在目前地層溫度和壓力條件下，一部分H2Sx+1會在地層孔隙內(nèi)先分解為H2S和單質(zhì)硫，在被開采出地面以后，剩下的H2Sx+1仍然會在地面的溫度和壓力條件下進(jìn)一步反應(yīng)生成H2S和單質(zhì)硫。因此，并不會因?yàn)镠2Sx+1在地層條件下分解H2S的多少而影響采出氣H2S的組分。與水體中溶解氣能影響采出氣組分不同的是，束縛水不隨氣藏氣被采出，而H2Sx+1則會隨著氣藏氣被采出。

圖9 氣藏H2Sx+1變化情況示意圖

4 H2S含量變化情況預(yù)測

在某高含硫氣田主體構(gòu)造中，假定地層原始含水飽和度為Swi，地層條件下H2S的原始體積百分含量為yi，原始地層壓力為pi，天然氣地質(zhì)儲量為Gi，H2S的地質(zhì)儲量為yiGi[19]。根據(jù)前面的分析，隨著開采的深入，邊底水會侵入儲層孔隙空間，侵入水和束縛水里溶解氣會析出。因此，運(yùn)用流體相平衡和物質(zhì)平衡理論，建立H2S含量計(jì)算的數(shù)學(xué)模型，對某高含硫氣田主體開發(fā)過程中的H2S含量變化規(guī)律進(jìn)行研究。

在原始地層條件下，氣體總摩爾數(shù)mgas的計(jì)算式為：

地層孔隙空間體積Vi計(jì)算式為：

地層水總摩爾數(shù)mH20計(jì)算式為：

式中，mgas為地層所含氣體摩爾數(shù)，mol；Gi為天然氣地質(zhì)儲量，108m3；Vi為地層孔隙空間體積，無因此；Zi為氣體壓縮因子，無因次；T為原始地層溫度，℃；pi為原始地層壓力，MPa；Swi為原始含水飽和度，%；為地層水總摩爾數(shù)，mol。

在含硫氣田開發(fā)過程中，地層溫度基本不變，因而氣體在水中的溶解度只隨壓力變化而變化。CO2、H2S和CH4在水中的溶解度函數(shù)分別為，那么在原始地層條件下3者的溶解度為和

假設(shè)在地層壓力為p時(shí)，邊底水侵入量為ω，那么，當(dāng)?shù)貙訅毫脑嫉貙訅毫i下降至某一壓力p時(shí)，從束縛水和侵入水中析出H2S氣體的摩爾數(shù)分別為：

當(dāng)?shù)貙訅毫膒1降至p2時(shí)，那么可以推導(dǎo)出此期間地層中產(chǎn)出的氣體量Gp2為：

式中，Gp2為產(chǎn)出氣體量，108m3；Zi為原始?xì)怏w壓縮因子，無因次；p1、p2為地層壓力，MPa；Z1、Z2分別為p1、p2對應(yīng)的氣體壓縮因子，無因次；Cf為巖石壓縮系數(shù)，MPa-1；ω為侵入水體體積，108m3。

假定地層壓力從p1降至p2這一階段產(chǎn)出CO2、H2S和CH4的平均含量分別為yCO2、yH2S和yCH4，則地層中產(chǎn)出H2S的摩爾數(shù)分別為：

根據(jù)目前的采氣量可知?dú)獠厥Ｓ嗟刭|(zhì)儲量為G2，加上水體中析出氣體可知目前地下實(shí)際地質(zhì)儲量為：

式中，Gt為目前地質(zhì)儲量，108m3；G2為剩余地質(zhì)儲量，108m3；mCO2、mH2S、mCH4分別為水體析出CO2、H2S、CH4氣體的摩爾數(shù)，mol。

根據(jù)目前的采氣量也可知采出H2S為GH2S那么，目前氣藏內(nèi)H2S體積分?jǐn)?shù)可表示為：

目前，某高含硫氣田主體平均地層壓力只有約30 MPa，與原始地層相差達(dá)26 MPa，如果采用推導(dǎo)公式直接計(jì)算會導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果屬于大范圍的平均值，誤差較大，因此通過分段迭代法，可以計(jì)算出對應(yīng)地層壓力條件下的CO2、H2S和CH4的體積百分含量。具體做法如下：取1 MPa作為一個(gè)步長，將目前地層壓力與原始地層壓力分為N個(gè)步長，對第j階段進(jìn)行對應(yīng)組分的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行求解，下一階段j+1則采用上一階段計(jì)算結(jié)果作為初始值，直至算至目前的地層壓力。H2S含量的具體表達(dá)式為：

式中，Gpj為第j階段地質(zhì)儲量，108m3。

采用建立的高含硫氣田開發(fā)過程中H2S含量變化物質(zhì)平衡模型，預(yù)測某高含硫氣田主體平均地層壓力降至14 MPa時(shí)，H2S含量16.0%（增幅2.7%）（圖10）。

圖10 某高含硫氣田構(gòu)造主體H2S含量變化圖

5 結(jié)束語

隨著氣田開發(fā)進(jìn)入后期，地層壓力必然會不斷下降，從而使得地層水溶解度不斷降低，越來越多的H2S脫附進(jìn)入氣相，導(dǎo)致H2S含量不斷增加，并且隨著開發(fā)時(shí)間的延長，增加速度將會不斷加大。通過筆者的研究，摸清了H2S含量變化規(guī)律，建立了H2S含量預(yù)測模型，可以準(zhǔn)確地預(yù)測開發(fā)過程中H2S含量的變化，提前采取技術(shù)和工藝方法應(yīng)對H2S含量上升對氣田生產(chǎn)所造成的不利因素，對保證氣田安全平穩(wěn)生產(chǎn)具有實(shí)際意義。