牛鴻權(quán) ，李 斌，劉振虎，史義存，王運(yùn)濤

(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

煤焦油是煤炭在干餾或熱解過程中得到的液體產(chǎn)品，早在二十世紀(jì)初即開始了對其的加氫研究，1927年第一座煤及焦油加氫裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在二戰(zhàn)期間成為德國等石油資源短缺國家制備燃料油品的主要原料來源之一。隨著第二次世界大戰(zhàn)的結(jié)束和石油資源的大量開采，煤焦油加氫工藝的研究趨緩，煤焦油的應(yīng)用轉(zhuǎn)向精細(xì)化學(xué)品的提取，除此之外大多直接作為鍋爐等的燃料油被燒掉。二十世紀(jì)后期，隨著人類環(huán)保意識的提升及石油資源日漸緊缺，煤焦油加氫的研究及應(yīng)用再次提上日程，對于富煤少油的我國尤其明顯[1]。

1 煤焦油性質(zhì)

煤焦油是是一種高芳香度的碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，絕大部分為帶側(cè)鏈或不帶側(cè)鏈的多環(huán)、稠環(huán)化合物和含氧、硫、氮的雜環(huán)化合物，并含有少量脂肪烴、環(huán)烷烴和不飽和烴，還夾帶20μm以下的煤塵、焦塵和熱解炭。由于有顆粒極細(xì)的焦粉的存在，水分往往和油形成穩(wěn)定的乳化液。依據(jù)熱解溫度的不同，煤焦油可以簡單劃分為高溫煤焦油、中溫煤焦油、中低溫煤焦油以及低溫煤焦油，其基本性質(zhì)見如表1。

表1 煤焦油的基本性質(zhì)[2]

表1(續(xù))

由表1可以看出，煤焦油具有如下特點(diǎn)：餾程寬，終餾點(diǎn)高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高，同時，硫、氮、氧及金屬元素含量較大，并攜帶大量機(jī)械雜質(zhì)。在加氫過程中，高沸程餾分加氫裂化困難，煤焦油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)放熱較大，極易造成催化劑床層局部過熱，硫、氮和氧的化合物及金屬化合物的含量過高將影響催化劑使用壽命[3-4]，同時，煤焦油中10μm以下的煤塵、焦塵和熱解炭難以用過濾器除去，這部分固體顆粒物最后全部聚集在催化劑床層上，造成反應(yīng)器壓降升高。

針對煤焦油的這些特點(diǎn)，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域形成了多種煤焦油加氫工藝，主要可歸納為[5-6]：脫水脫渣+固定床加氫工藝、分餾切割+固定床加氫工藝、延遲焦化+固定床加氫工藝、懸浮床+固定床加氫工藝和沸騰床+固定床加氫工藝。

2 加氫工藝對比

2.1 分餾切割+固定床加氫工藝

對于煤焦油沸程高、高含固、高瀝青質(zhì)的特點(diǎn)，最簡單的處理方法即是將煤焦油中的高沸程餾分切割出去，僅將易于處理的低沸程餾分進(jìn)行加氫，原料油分餾切割+固定床加氫工藝即是如此。分餾切割+固定床加氫工藝流程見圖1。

圖1 分餾切割+固定床加氫工藝流程圖

工藝流程簡述：原料煤焦油經(jīng)過減壓閃蒸塔分餾切割為輕質(zhì)煤焦油和煤瀝青，輕質(zhì)煤焦油直接送至加氫裝置或者罐區(qū)，煤瀝青作為產(chǎn)品直接對外銷售。由減壓分餾單元來的輕質(zhì)煤焦油經(jīng)高壓泵升壓至一定壓力后(13～17MPa)后與氫氣混合經(jīng)系列換熱器升溫后再經(jīng)加熱爐加熱至一定溫度后進(jìn)入固定床加氫精制反應(yīng)器、加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行脫除硫、氮、氧、重金屬以及烯烴飽和、加氫裂化等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過系列降溫后進(jìn)入高壓分離器。高分氣經(jīng)過循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后循環(huán)使用，高分油進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離。經(jīng)產(chǎn)品分離后得到低硫煤制石腦油、煤制輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)加氫蠟油(加氫尾油)。

該技術(shù)現(xiàn)有裝置加工規(guī)?；驹?0萬t/a以下，煤焦油經(jīng)減壓塔分餾后輕質(zhì)油收率大約在70%～75%，煤焦油加氫的石腦油和輕質(zhì)燃料油的硫含量在20ppm以下。粗煤瀝青收率在25%左右，價格較煤焦油焦炭便宜，加氫精制裝置產(chǎn)部分尾油。整體裝置的輕質(zhì)油液收率在65%左右。企業(yè)整體經(jīng)濟(jì)效益和企業(yè)在行業(yè)競爭力相對較低。

2.2 延遲焦化+固定床加氫工藝

針對煤焦油高含固、高瀝青質(zhì)、高沸程特點(diǎn)的另一個處理方法就是將重餾分進(jìn)行延遲焦化處理，進(jìn)而得到針狀焦和可用于加氫的餾分油，延遲焦化+固定床加氫工藝即是基于這一方法。延遲焦化+固定床加氫工藝流程見圖2。

圖2 延遲焦化+固定床加氫工藝流程圖

工藝流程描述：煤焦油經(jīng)加熱后進(jìn)入延遲焦化塔，轉(zhuǎn)化成煤焦油焦(針狀焦)和焦化輕質(zhì)煤焦油。焦化輕質(zhì)煤焦油經(jīng)原料高壓泵升壓至一定壓力后(15～17MPa)后與氫氣混合經(jīng)系列換熱升溫后再經(jīng)加熱爐加熱至一定溫度后進(jìn)入固定床加氫精制反應(yīng)器、加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行脫除硫、氮、氧、重金屬、烯烴飽和、加氫裂化等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過系列降溫后進(jìn)入高壓分離器。氫氣經(jīng)過循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，反應(yīng)油進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離。經(jīng)產(chǎn)品分離后得到低含硫煤制石腦油、煤制輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)加氫蠟油(加氫尾油)。

該工藝的固定床加氫規(guī)模是20萬t/a，煤焦油延遲焦化的加工規(guī)?；驹?0萬t/a以上，50萬噸/年的較多。隨著煤焦油針狀焦的加工利用率的提高，延遲焦化的經(jīng)濟(jì)效益得以增加。但是延遲焦化的輕質(zhì)油收率低，僅有70%，裝置能耗較高環(huán)境污染較大，污水較難處理。裝置總液收大約為60%，加氫裝置的液收約90%左右。裝置整體效益隨著延遲焦化的收率和質(zhì)量變化較大，有良好的運(yùn)行業(yè)績。

2.3 脫水脫渣+固定床加氫工藝

脫水脫渣+固定床加氫工藝與前兩種加氫工藝不同，煤焦油通過簡單的脫水脫渣后，全部進(jìn)行加氫，以富產(chǎn)尾油的方式來解決煤焦油組成復(fù)雜這一問題，產(chǎn)品液收率得到極大提升。脫水脫渣+固定床加氫工藝流程見圖3。

圖3 脫水脫渣+固定床加氫工藝流程圖

工藝流程簡述：原料油經(jīng)電脫鹽脫除游離無機(jī)化合物后進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行脫除煤焦油中的機(jī)械雜質(zhì)。脫渣后煤焦油經(jīng)高壓泵將壓力升至13～16MPa后與氫氣混合，然后經(jīng)換熱器、加熱爐升溫至一定溫度后先進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，脫除重金屬和S、N、O后進(jìn)入后面的加氫裂化反應(yīng)器。反應(yīng)器出來的油氣經(jīng)冷卻后進(jìn)去分餾塔，經(jīng)產(chǎn)品分離后得到低硫煤制石腦油、煤制輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)加氫蠟油(加氫尾油)，部分尾油進(jìn)行加氫循環(huán)，另一部分尾油作為產(chǎn)品直接進(jìn)行銷售。

該技術(shù)現(xiàn)有裝置加工規(guī)模基本在20萬噸/年以下，煤焦油經(jīng)經(jīng)脫水和脫渣后的收率大約在98%，加氫尾油的產(chǎn)量高達(dá)15%～20%。裝置運(yùn)行周期較延遲焦化和輕質(zhì)油加氫的時間短，所產(chǎn)石腦油和輕質(zhì)燃料油的硫含量在20ppm以下，質(zhì)量較好。但因裝置加工規(guī)模小，企業(yè)整體經(jīng)濟(jì)效益和行業(yè)競爭力相對較低。

2.4 沸騰床加氫+固定床加氫工藝

與固定床加氫反應(yīng)器不同，沸騰床加氫反應(yīng)器對含固物料的處理有著天生的優(yōu)勢，全返混物流狀態(tài)可有效抑制局部放熱的發(fā)生，無催化劑床層壓降問題，同時還可實(shí)現(xiàn)催化劑的在線加排以及催化劑的再生利用。因此，煤焦油沸騰床+固定床加氫工藝應(yīng)運(yùn)而生。沸騰床加氫+固定床加氫工藝流程見圖4。

工藝流程簡述：煤焦油經(jīng)分餾塔簡單脫水后經(jīng)原料油升壓泵升壓至22.0MPa，然后與壓縮機(jī)來的氫氣混合，經(jīng)換熱器、加熱爐升溫至反應(yīng)溫度后依次進(jìn)入兩臺上流式懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度由反應(yīng)器底部循環(huán)油泵來控制，反應(yīng)器出口溫度由反應(yīng)器出口冷油、冷氫來控制。沸騰床催化劑經(jīng)過催化劑專用泵注入沸騰床反應(yīng)器，然后由催化劑卸出口卸出。沸騰床反應(yīng)器出口反應(yīng)漿液進(jìn)入熱高分進(jìn)行氣、液、固三相分離，熱高分液相進(jìn)入減壓塔進(jìn)行液固分離。減壓塔塔底產(chǎn)品為含催化劑的減壓渣油，減壓塔分離的輕質(zhì)餾分油經(jīng)高壓泵升壓后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化精制。經(jīng)固定床加氫反應(yīng)精制后油品進(jìn)入分餾塔進(jìn)行產(chǎn)品分離，經(jīng)分離后得到低含硫煤制石腦油、煤制輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)加氫蠟油，加氫蠟油與減壓蠟油經(jīng)升壓后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行裂化精制。

圖4 沸騰床加氫+固定床加氫工藝流程圖

該工藝具有該技術(shù)現(xiàn)有加工規(guī)模為20萬t/a煤焦油加氫和在建的多套50萬t/a的煤焦油沸騰床加氫裝置正在建設(shè)。該工藝具有反應(yīng)壓力高17.0～21.0MPa，反應(yīng)溫度高450～470℃，轉(zhuǎn)化率高和固定床加氫尾油全循環(huán)等工藝特點(diǎn)。沸騰床所用催化劑為重金屬氧化物，具有再生的可行性，但是催化劑再生和含催化劑油品處理難度大。該裝相比較其他煤焦油加氫裝置具有工藝流程短，裝置液收率高在90%以上。裝置對原料中的固含量、瀝青質(zhì)和重金屬等要求較小，所產(chǎn)減壓渣油可以做鍋爐燃料或者煤瀝青的原料。

2.5 懸浮床加氫+固定床加氫工藝

懸浮床反應(yīng)器與沸騰床反應(yīng)器有著相似的特點(diǎn)，同時采用廉價可拋棄性催化劑，無催化劑再生問題，對原料煤焦油適應(yīng)性更強(qiáng)。因此，懸浮床加氫+固定床加氫工藝有著不錯的應(yīng)用前景，懸浮床加氫+固定床加氫工藝流程見圖5。

圖5 懸浮床加氫+固定床加氫工藝流程圖

工藝流程簡述：煤焦油經(jīng)分餾塔簡單脫水后與懸浮床催化劑混合后經(jīng)原料油升壓泵升壓至22.0MPa，然后與壓縮機(jī)來的氫氣混合，經(jīng)換熱器、加熱爐升溫至反應(yīng)溫度后依次進(jìn)入三臺上流式懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度由反應(yīng)器中部冷氫和反應(yīng)器出口冷油、冷氫來控制。經(jīng)過懸浮床反應(yīng)后的反應(yīng)漿液進(jìn)入熱高分進(jìn)行氣、液、固三相分離，熱高分氣相降溫至一定溫度后直接進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器進(jìn)行精制裂化，熱高分液相進(jìn)入減壓塔進(jìn)行液固分離。減壓塔塔底產(chǎn)品為含催化劑的減壓渣油，減壓塔分離的輕質(zhì)餾分油進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化精制。懸浮床反應(yīng)油氣經(jīng)固定床加氫反應(yīng)精制后進(jìn)入分餾塔，經(jīng)產(chǎn)品分離后得到低含硫煤制石腦油、煤制輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)加氫蠟油，加氫蠟油與減壓蠟油經(jīng)升壓后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行裂化精制。

該技術(shù)現(xiàn)有加工規(guī)模為50萬噸/年煤焦油加氫和45萬t/a的油煤共煉裝置及相關(guān)工藝流程的其他裝置。該工藝具有反應(yīng)壓力高17.0～21.0MPa，反應(yīng)溫度高450～470℃，轉(zhuǎn)化率高和固定床加氫尾油全循環(huán)等工藝特點(diǎn)，懸浮床所用催化劑為粉末狀蘭炭和赤泥等相關(guān)重金屬化合物。該裝相比較其他煤焦油加氫裝置具有工藝流程短，裝置液收率高在90%以上。裝置對原料中的固含量、瀝青質(zhì)和重金屬等要求較小，所產(chǎn)減壓渣油可以做鍋爐燃料或者煤瀝青的原料。

2.6 幾種煤焦油加氫工藝技術(shù)特點(diǎn)對比

幾種煤焦油加氫工藝技術(shù)特點(diǎn)對比見表2。

表2 幾種煤焦油加氫工藝技術(shù)特點(diǎn)對比

表2 (續(xù))

3 結(jié)論

對比分析結(jié)果表明，五種工藝都有較好的運(yùn)行業(yè)績，其中分餾切割+固定床加氫工藝由于要切出約25%的粗煤瀝青，煤焦油利用率較低，延遲焦化+固定床加氫工藝和脫水脫渣+固定床加氫工藝通過副產(chǎn)品焦炭和加氫尾油實(shí)現(xiàn)了煤焦油的全部利用，但主產(chǎn)品液收率較低，而沸騰床+固定床加氫工藝和懸浮床+固定床加氫工藝的原料適應(yīng)性最強(qiáng)，產(chǎn)品液收率也高，具有較高的競爭力。

盡管如上所述，沸騰床和懸浮床加氫工藝具有良好的原料適應(yīng)性，但也存在投資大、操作復(fù)雜等問題，相比較而言，固定床加氫工藝投資少，技術(shù)成熟，操作簡單，更適合小規(guī)模的加氫裝置。因此，對于具體工藝方案的選擇，尚需以具體項目情況為依據(jù)。