碳海綿上電化學(xué)沉積Fe2O3納米片及其增強(qiáng)電容性能

梁旭，賈宇峰，劉宗懷，雷志斌,＊

1西安郵電大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)學(xué)院，西安 710121

2陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710119

1 引言

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件1,2，具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、相對(duì)安全等優(yōu)點(diǎn)3,4，因而廣泛應(yīng)用于國(guó)防、交通、電子器件等領(lǐng)域。近年來(lái)隨著各類柔性電子器件的快速發(fā)展5,6，超級(jí)電容器不但應(yīng)具有高能量、高功率和長(zhǎng)壽命的要求，而且應(yīng)該兼顧柔性、質(zhì)輕等特點(diǎn)，因此發(fā)展柔性超級(jí)電容器將成為今后該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)7,8?？蓧嚎s電容器，因在較大的外界應(yīng)力下，可保持較好的電化學(xué)性能，近年來(lái)引起人們的廣泛關(guān)注9,10。其中設(shè)計(jì)高容量、可壓縮的超級(jí)電容器電極是組裝可壓縮儲(chǔ)能器件的關(guān)鍵。

眾所周知，商業(yè)海綿具有優(yōu)異的可壓縮性能，是一種理想的可壓縮材料。但商業(yè)海綿并不導(dǎo)電，無(wú)法直接用作可壓縮電容器電極。為了提高海綿的導(dǎo)電性，Xie等9通過(guò)浸漬法，在海綿載體上成功負(fù)載了單壁碳納米管(SWCNTs)，進(jìn)一步的氧化聚合可在SWCNTs-海綿表面覆蓋贗電容導(dǎo)電高分子聚苯胺。以此為電極組裝的不對(duì)稱固態(tài)電容器體積比電容為3.4 F·cm-3，且在壓縮比為60%的外力下，電容未見(jiàn)衰減。除了商業(yè)海綿之外，碳也是理想的可壓縮電極材料。如Qu等11報(bào)道了基于聚吡咯改性的石墨烯泡沫電極。研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚吡咯不但可抑制石墨烯片層之間的團(tuán)聚，而且可增強(qiáng)石墨烯的可壓縮性，提高贗電容貢獻(xiàn)。最近Wang等12則將商業(yè)三聚氰胺海綿直接碳化，得到了表面親水且經(jīng)多次壓縮無(wú)顯著形變的碳海綿(CS)。以CS為電極，組裝的全固態(tài)電容器在1 mA·cm-3的電流密度下質(zhì)量比電容為10.3 F·g-1。為了進(jìn)一步提高CS的比電容，Lei等13通過(guò)水熱法，在CS骨架上生長(zhǎng)了厚度僅為20 nm的NiCo2S4(NCS)納米片。研究表明，在60%的壓縮率下即使反復(fù)壓縮100次，復(fù)合電極CS-NCS的導(dǎo)電性并未衰減，而體積容量則達(dá)到20.9 F·cm-3，較純CS電極提高了18倍。

構(gòu)建不對(duì)稱電容器是提高能量密度的有效方法之一，而不對(duì)稱電容器的能量密度很大程度上取決于負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)與性能。碳材料具有導(dǎo)電性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、電化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)14,15，是目前常用的超級(jí)電容器負(fù)極材料。但是其比容量相對(duì)較低，難以與高容量的正極材料進(jìn)行電荷匹配，因此發(fā)展高容量的贗電容負(fù)極材料對(duì)于構(gòu)筑高性能的不對(duì)稱電容器至關(guān)重要。目前贗電容負(fù)極材料主要有金屬氫氧化物，如FeOOH16，過(guò)渡金屬氧化物，如Fe2O317、MoO318和金屬氮化物，如VN等19。其中過(guò)渡金屬氧化物Fe2O3因成本較低、來(lái)源豐富、環(huán)境友好、理論容量高、負(fù)電位窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)備受關(guān)注的負(fù)極材料之一2,17,20。但是Fe2O3的導(dǎo)電性較差，且電化學(xué)接觸面積有限，因此電極的利用效率并不理想21。為此，研究人員常常將Fe2O3設(shè)計(jì)成不同的納米結(jié)構(gòu)，以提高電極與電解質(zhì)的有效接觸面積22。此外，將納米結(jié)構(gòu)Fe2O3生長(zhǎng)在導(dǎo)電性較好的基底材料上，也是提升Fe2O3電容性能的有效方法23。

本文以碳海綿(CS)為可壓縮基底，通過(guò)恒電流沉積及低溫?zé)崽幚矸ǎ贑S骨架上成功生長(zhǎng)了α-Fe2O3超薄納米片。對(duì)CS-Fe2O3復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，測(cè)試了CS-Fe2O3復(fù)合電極的壓縮性能，利用循環(huán)伏安、恒電流充放電等技術(shù)研究了復(fù)合電極的電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)當(dāng)沉積時(shí)間為12 h時(shí)，得到的CS-Fe2O3-12電極具有最大的比容量(294 F·g-1)，且保持優(yōu)異的可壓縮性能，是一種潛在的高性能壓縮復(fù)合電極。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；SU8020型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)；DX-2700型粉末衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)；AXIS ULTRA型多功能光電子能譜儀(日本島津公司)；LDW-5型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(上海松頓儀器制造有限公司)；BZA250GF-TV型UV照射機(jī)(深圳匯沃科技有限公司)；定制夾具(天津艾達(dá)恒晟有限公司)。

無(wú)水硫酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；乙酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；六水合硫酸亞鐵銨(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；氫氧化鉀(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，85%)；三聚氰胺海綿(上?？肆秩R塑料有限公司)。

2.2 樣品制備

CS的制備采用我們課題組此前報(bào)道的方法12。CS骨架上Fe2O3納米片的生長(zhǎng)則通過(guò)恒電流沉積法和低溫?zé)崽幚矸▉?lái)實(shí)現(xiàn)。首先向150 mL去離子水中加入4.08 g CH3COONa, 2.13 g Na2SO4和5.88 g (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，室溫?cái)嚢柚寥芙夂蟮玫匠练e液備用。將CS裁切成尺寸為1.5 cm × 1.0 cm ×0.7 cm的長(zhǎng)方體，UV處理1 h后置于定做的夾具中，直接作為工作電極，以鉑片為對(duì)電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，上述配置的溶液為沉積液，在1.5 mA的恒定電流下電化學(xué)沉積不同時(shí)間后，將所得樣品經(jīng)醇洗、水洗、干燥后，在N2氣氛下以1 °C·min-1的升溫速率升至350 °C，并保溫3 h，得到的樣品標(biāo)記為CS-Fe2O3-x，其中x為恒電流沉積時(shí)間，單位為h。

2.3 材料表征

樣品的表面形貌在日立公司的SU8020型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)下觀察，測(cè)試前將干燥的樣品直接粘在導(dǎo)電膠上。樣品的物相分析采用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700型粉末衍射儀(XRD)，測(cè)試條件為Cu靶Kα(λ= 0.154 nm)，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，2θ范圍10-80ο，掃描速度為5 (°)·min-1。樣品的元素組成及價(jià)態(tài)分析在日本島津公司的AXIS ULTRA型多功能光電子能譜儀(XPS)上進(jìn)行，其中X射線的靶源為Al靶，能量為1486.71 eV。材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在LDW-5型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試。材料的電導(dǎo)率，則通過(guò)I-V測(cè)試計(jì)算樣品在不同壓縮應(yīng)變(ε)下的電導(dǎo)率，根據(jù)σ = l/(R×A)計(jì)算材料的電導(dǎo)率，其中l(wèi)為材料的高度，R為材料的電阻，A為材料與鉑片接觸的面積，σ為獲得的電導(dǎo)率。

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

在三電極體系下測(cè)試電極的電化學(xué)性能，電解液為3.0 mol·L-1的KOH水溶液，鉑片為對(duì)電極，以Ag/AgCl電極為參比電極。由于海綿獨(dú)特的自支撐結(jié)構(gòu)，工作電極的制備無(wú)需加入任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，只需要將質(zhì)量為2-3 mg的CS或者CSFe2O3復(fù)合材料，固定于兩片幾何面積完全相同的泡沫鎳之間。分別采用循環(huán)伏安法、恒流充放電測(cè)試和電化學(xué)阻抗技術(shù)測(cè)試電極的電化學(xué)性能。電極的質(zhì)量比電容計(jì)算公式為：Cm = I× Δt/ (m× ΔV)，其中I為電流密度，Δt為放電時(shí)間，m為CS-Fe2O3復(fù)合電極的總質(zhì)量，ΔV為放電過(guò)程中的電位差。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1a為沉積不同時(shí)間后CS-Fe2O3復(fù)合電極的XRD圖?？梢钥闯?，雖然電化學(xué)沉積時(shí)間不同，但所有樣品均在2θ= 35.6°，64.0°處出現(xiàn)兩個(gè)特征衍射峰，可分別歸屬于α-Fe2O3的(110)和(300)晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 33-0664結(jié)果相一致23,24，表明電化學(xué)沉積物經(jīng)低溫?zé)峤夂罂沙晒D(zhuǎn)化為α-Fe2O3。另外，對(duì)電化學(xué)沉積12 h后樣品的表面元素及價(jià)態(tài)進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖1b所示?？梢钥闯觯赬PS全譜圖中，樣品CS-Fe2O3-12僅出現(xiàn)C、N、O、Fe四種元素的信號(hào)峰，其中微弱的N元素信號(hào)可歸因于CS基底材料。說(shuō)明獲得的CS-Fe2O3-12電極不含其它雜質(zhì)。在Fe 2p譜圖中，結(jié)合能位于724.3、710.9及719.6 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Fe 2p1/2、Fe 2p3/2及鐵元素的衛(wèi)星峰，這些特征峰的出現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)CS-Fe2O3-12中存在Fe3+離子22,25，這一結(jié)果與XRD完全一致。

圖1 (a)不同沉積時(shí)間得到的CS-Fe2O3復(fù)合電極的XRD圖，(b) CS-Fe2O3-12的XPS圖Fig. 1 (a) XRD patterns of CS-Fe2O3 electrodes obtained at different deposition time, (b) survey and Fe 2p XPS spectra of CS-Fe2O3-12 electrode.

圖2 復(fù)合電極CS-Fe2O3-x的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of CS-Fe2O3-x electrodes.

通過(guò)改變沉積時(shí)間，可以容易地調(diào)變Fe2O3在CS骨架上的沉積量。圖2為不同電沉積時(shí)間下復(fù)合電極CS-Fe2O3的SEM照片。從圖中可以清楚地觀察到，雖然Fe2O3的沉積量不同，但所有復(fù)合電極中Fe2O3均呈現(xiàn)納米片形貌，且均勻垂直地生長(zhǎng)于CS的骨架上，形成了Fe2O3納米片包覆碳纖維骨架的多級(jí)雜化結(jié)構(gòu)，納米片結(jié)構(gòu)可顯著縮短電解質(zhì)離子的傳輸路徑，同時(shí)可提高Fe2O3電極與電解質(zhì)之間的接觸面積，提高贗電容貢獻(xiàn)。另外，隨著沉積時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，F(xiàn)e2O3納米片在CS骨架上的沉積密度逐漸增加。圖3給出了CS骨架上Fe2O3負(fù)載量與沉積時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e2O3負(fù)載量逐漸增加。當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，F(xiàn)e2O3的負(fù)載量達(dá)到6.5 mg·cm-3，進(jìn)一步增加沉積時(shí)間到16 h時(shí)，負(fù)載量?jī)H增加了0.2 mg·cm-3，除了出現(xiàn)輕微的納米片堆疊外，其形貌并未發(fā)生明顯變化。這一結(jié)果說(shuō)明當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到12 h后，CS中碳骨架的表面幾乎全部被Fe2O3納米片覆蓋，此時(shí)，CS-Fe2O3復(fù)合電極由于Fe2O3納米片載量的增加，而引起導(dǎo)電性逐漸下降，因此不利于進(jìn)一步沉積。此外，隨著Fe2O3含量的增加，CSFe2O3復(fù)合電極的最大可壓縮限度逐漸下降。如圖3所示，當(dāng)沉積時(shí)間為4 h，CS-Fe2O3-4電極的最大可壓縮限度為ε= 67%，當(dāng)沉積時(shí)間為12 h，CSFe2O3-12電極的可壓縮限度降低為ε= 58%。

圖3 CS-Fe2O3復(fù)合電極中Fe2O3沉積量及最大壓縮率與電化學(xué)沉積時(shí)間關(guān)系Fig. 3 Variation of Fe2O3 mass loading on CS and the maximum strain of CS-Fe2O3 electrodes with the electrodeposition time.

圖4 CS-Fe2O3-12 h在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片及對(duì)應(yīng)的元素分布圖Fig. 4 SEM images of CS-Fe2O3-12 and its corresponding element mapping.

圖4所示為CS-Fe2O3-12電極的SEM圖，由圖可觀察到Fe2O3納米片完全均勻地生長(zhǎng)在CS骨架上，表明Fe2O3納米片與CS基底間存在較強(qiáng)的耦合作用，且Fe2O3的生長(zhǎng)并未破壞CS的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖4c為復(fù)合材料元素mapping圖，CS-Fe2O3-12復(fù)合材料中C、Fe、O三種元素分布非常均勻，這與XPS結(jié)果一致，充分表明Fe2O3在CS骨架上可均勻地生長(zhǎng)。圖4d為CS-Fe2O3-12電極在高倍下的SEM照片，可以清楚地看到，F(xiàn)e2O3納米片的平均厚度約為20 nm，且垂直生長(zhǎng)于CS骨架表面。較薄的納米片可顯著縮短電解質(zhì)的傳輸路徑，同時(shí)納米片與更多暴露的表面積，有利于電極材料與電解質(zhì)之間的有效接觸，提高贗電容貢獻(xiàn)。此外納米片之間形成了豐富的空隙，也為電解質(zhì)的存儲(chǔ)提供了有利空間。上述結(jié)構(gòu)有望提高復(fù)合電極的利用效率，增加其贗電容貢獻(xiàn)，提升CS的電容性能。

為了考察負(fù)載Fe2O3納米片后復(fù)合材料的可壓縮性能，我們?cè)谌f(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試了CSFe2O3-12電極的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。如圖5a所示，CSFe2O3-12電極在ε= 40%和60%下的均表現(xiàn)出理想的可壓縮行為。如在ε= 60%的外力下，CS-Fe2O3的應(yīng)力應(yīng)變曲線表現(xiàn)為三個(gè)特定區(qū)域9。當(dāng)ε＜10%，CS-Fe2O3-12應(yīng)力隨應(yīng)變呈線性變化，這一區(qū)域被稱為虎克區(qū)域；當(dāng)電極經(jīng)過(guò)10% ＜ε＜ 45%時(shí)的區(qū)域被稱為平臺(tái)區(qū)，在此區(qū)間，CS-Fe2O3-12的骨架開(kāi)始被壓縮；當(dāng)45% ＜ε＜ 60%時(shí)，CS-Fe2O3-12骨架間的孔體積隨ε的增加迅速減小，這一段被稱作致密區(qū)。當(dāng)ε進(jìn)一步增大時(shí)，CS-Fe2O3-12的骨架受外力作用完全被破壞，其形狀和體積則不能完全恢復(fù)。由圖5a還可以看出，當(dāng)CS-Fe2O3-12被壓縮至ε= 60%，釋放過(guò)程中的應(yīng)力始終大于零，這說(shuō)明即使在負(fù)載量高達(dá)6.5 mg·cm-3并承受60%的應(yīng)變后，CS-Fe2O3-12電極的結(jié)構(gòu)依然可以完全恢復(fù)，進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合電極具有優(yōu)異的可壓縮性能。同時(shí)CS與Fe2O3的成功復(fù)合，顯著改善了Fe2O3導(dǎo)電性差的問(wèn)題。以ε= 60%狀態(tài)下復(fù)合電極CSFe2O3-12為例，其電導(dǎo)率為0.388 S·m-1，是Fe2O3本身電導(dǎo)率(10-14S·m-1)的4 × 1013倍。

復(fù)合電極CS-Fe2O3-12優(yōu)異的可壓縮性能，也可以通過(guò)反復(fù)壓縮電極得到進(jìn)一步驗(yàn)證。圖5b為在ε= 40%的應(yīng)變下，將CS-Fe2O3-12電極壓縮釋放循環(huán)100次后，電極相對(duì)高度隨壓縮次數(shù)的變化曲線?？梢钥闯?，經(jīng)100次壓縮釋放循環(huán)后，電極的相對(duì)高度依然可以保持初始值的90%。圖5b的插圖給出了壓縮釋放循環(huán)過(guò)程的光學(xué)照片，經(jīng)外力連續(xù)壓縮釋放100次后，CS-Fe2O3-12復(fù)合電極幾乎可以恢復(fù)到起始的高度，表明該復(fù)合電極具有良好的可壓縮性。另外通過(guò)比較第10次和第100次壓縮釋放過(guò)程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(插圖5b)，發(fā)現(xiàn)兩次的應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎完全重合，進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合電極CS-Fe2O3具有類似CS的優(yōu)異壓縮性能。

圖5 (a) CS-Fe2O3-12電極的應(yīng)力應(yīng)變曲線，(b) CS-Fe2O3-12在ε = 40%下連續(xù)壓縮釋放100次過(guò)程中高度的變化Fig. 5 (a) Stress-strain curves of CS-Fe2O3-12electrodes, (b) height variation of CS-Fe2O3-12 during 100 repeated compress-release cycles at ε = 40%.

3.2 電化學(xué)性能分析

為了測(cè)試復(fù)合電極的實(shí)際電容，將不同沉積時(shí)間得到的CS-Fe2O3復(fù)合電極壓制在泡沫鎳內(nèi)，這種情況下可以認(rèn)為CS-Fe2O3電極的壓縮率接近100%，活性物質(zhì)的電極面積載量為4.9 mg·cm-2。在三電極體系下，以3.0 mol·L-1KOH為電解液，測(cè)試了復(fù)合電極的電化學(xué)性能。圖6a為CS-Fe2O3在10 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線。CS-Fe2O3-4電極的CV曲線保持了較好的矩形形狀，這可能是由于贗電容材料Fe2O3的沉積量過(guò)低(3.4 mg·cm-3)，因此主要表現(xiàn)出類似于CS的雙電層儲(chǔ)能特性。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合電極的CV曲線逐漸偏離CS的理想矩形形狀，表明Fe2O3的贗電容貢獻(xiàn)逐漸顯著。另外可以觀察到，CV曲線圍成的面積隨沉積時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，暗示相應(yīng)的容量逐漸增加。當(dāng)沉積時(shí)間為12 h時(shí)，復(fù)合電極CV曲線的面積最大，說(shuō)明CS-Fe2O3-12電極具有最高的電荷儲(chǔ)存能力。值得注意的是，當(dāng)沉積時(shí)間進(jìn)一步增加到16 h時(shí)，CS-Fe2O3-16和CS-Fe2O3-12電極的CV沒(méi)有明顯的差別，表明過(guò)高的沉積量可能會(huì)降低電極的使用效率。

圖6b比較了CS-Fe2O3復(fù)合電極在電流密度為1.0 A·g-1下的質(zhì)量比電容。復(fù)合電極的比電容由CS-Fe2O3-4的266 F·g-1增加至CS-Fe2O3-12的最大值293 F·g-1，進(jìn)一步增加Fe2O3含量，復(fù)合電極的電容的減小為286 F·g-1，這與圖6a的變化結(jié)果相一致，說(shuō)明在高負(fù)載量的CS-Fe2O3復(fù)合電極中，F(xiàn)e2O3的利用效率降低。盡管如此，復(fù)合電極的質(zhì)量電容依然遠(yuǎn)大于基底CS的比電容(172 F·g-1)。若假定CS-Fe2O3-12的電容來(lái)自于CS的雙電層以及Fe2O3的贗電容，根據(jù)Fe2O3在CS上的負(fù)載量，可以推算出Fe2O3的比電容為421 F·g-1，這一數(shù)值已經(jīng)高于文獻(xiàn)報(bào)道的絕大多數(shù)Fe2O3的比電容26-31，充分表明直立的納米片結(jié)構(gòu)增大與電解質(zhì)接觸面積，提高了電極參與電化學(xué)反應(yīng)的效率。圖6c顯示了四種復(fù)合電極的電化學(xué)阻抗譜。因?yàn)樵谙嗤碾娊庖褐袦y(cè)試，且將四種復(fù)合電極壓制在泡沫鎳中的條件一樣，所以四種電極表現(xiàn)幾乎相同的溶液電阻，但CS-Fe2O3-12電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，表明其具有較優(yōu)異的電子傳輸特性。

圖6 (a) CS-Fe2O3-x的CV曲線，(b) CS-Fe2O3-x在1 A·g-1的比電容，(c) CS-Fe2O3-x電極的電化學(xué)阻抗，(d) CS-Fe2O3-12電極在不同掃描速度下的CV曲線，(e) CS-Fe2O3-12電極的恒電流充放電曲線，(f) CS-Fe2O3-12在5 A·g-1的循環(huán)穩(wěn)定性Fig. 6 (a) CV curves of CS-Fe2O3-x, (b) specific capacitance of CS-Fe2O3-x at 1 A·g-1, (c) electrochemical impedance spectra of CS-Fe2O3-xelectrodes, (d) CV curves of CS-Fe2O3-12 electrode at various scan rates, (e) charge-discharge profiles of CS-Fe2O3-12 electrodes at different current densities, (d) cycling stability of CS-Fe2O3-12 at 5 A·g-1.

圖7 CS-Fe2O3-12電極在不同壓縮比下的(a)充放電曲線，(b)電化學(xué)阻抗，(c)比電容Fig. 7 (a) Charge-discharge profiles, (b) electrochemical spectra and (c) specific capacitance of CS-Fe2O3-12 electrodes at 1 A·g-1 under different compression ratios.

為了進(jìn)一步闡述CS-Fe2O3-12電極優(yōu)異的電化學(xué)性能，我們?cè)诓煌瑨呙杷俣认聹y(cè)定了該電極的循環(huán)伏安曲線。如圖6d所示，隨著掃描速度由5 mV·s-1增加到20 mV·s-1，電流密度逐漸增加，顯示CS-Fe2O3-12電極具有理想的電容行為。此外，CSFe2O3-12電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線均偏離了CS的理想矩形，這一現(xiàn)象主要是因?yàn)镕e2O3納米片與電解液中的OH-發(fā)生了如下的Fe2+/Fe3+的可逆氧化還原反應(yīng)21：

圖6e為該電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。在給定的電流密度下，充放電曲線均呈現(xiàn)良好的對(duì)稱性，說(shuō)明復(fù)合電極材料的充放電可逆性很好。通過(guò)放電時(shí)間及施加的電流密度，可以計(jì)算出CS-Fe2O3-12電極在1、2、5和10 A·g-1電流密度下的質(zhì)量電容分別為294、227、176和148 F·g-1，倍率性能為50%。為了測(cè)試CS-Fe2O3-12的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能，在5 A·g-1的電流密度下，對(duì)該電極進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖6f所示?？梢钥闯?，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CS-Fe2O3-12的容量逐漸減小，盡管如此，經(jīng)10000次連續(xù)充放電后，電極的容量依然保持了初始容量的81%，此電極的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于多數(shù)鐵基電極材料26,31-34。

為了進(jìn)一步闡述復(fù)合材料的可壓縮性能，對(duì)CS-Fe2O3-12電極在不同壓縮條件下進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。圖7a給出了該電極在10 A·g-1的電流密度下不同壓縮比對(duì)充放電曲線的影響。由圖可知，電極在不同壓縮條件下充放電曲線始終保持良好的對(duì)稱性，說(shuō)明復(fù)合電極的氧化還原反應(yīng)可逆性較好。但是不同壓縮比下電極的放電電壓降(IRdrop)明顯不同，如圖7a所示，電極在自然狀態(tài)下(ε= 0)的電壓降最大(0.15 V)，隨著壓縮比的增加，電壓降顯著減小。當(dāng)壓縮比接近100%時(shí)，電壓降為最小值0.02 V，這一現(xiàn)象可以通過(guò)電化學(xué)阻抗譜得到進(jìn)一步驗(yàn)證。圖7b為CS-Fe2O3-12電極在不同的壓縮比下的電化學(xué)阻抗譜。可以看出，電荷轉(zhuǎn)移電阻在電極未壓縮條件下為最大，而在壓縮比接近100%時(shí)為最小。上述現(xiàn)象充分說(shuō)明復(fù)合電極CS-Fe2O3-12在壓縮情況下具有良好的電子傳輸能力，這是由于三維網(wǎng)絡(luò)骨架CS在壓縮條件下，碳纖維之間接觸更加緊密，有利于電子傳輸13。此外在壓縮條件下，電解質(zhì)離子的傳輸路徑明顯減小，有效提高了復(fù)合電極的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。這可以通過(guò)該電極在不同壓縮比下的比電容得到證實(shí)。如圖7c所示，CS-Fe2O3-12電極在無(wú)壓縮狀態(tài)下的比電容僅為79 F·g-1，隨壓縮比率增加至30%、60%和100%，其比電容分別增加至107、114和294 F·g-1。上述結(jié)果表明CS基底的導(dǎo)電性是影響復(fù)合電極在不同壓縮條件下電化學(xué)性能的主要因素。

4 結(jié)論

本文以碳海綿為可壓縮基底，通過(guò)恒電流沉積及低溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，在CS基底上垂直生長(zhǎng)了α-Fe2O3納米片。通過(guò)改變電化學(xué)沉積時(shí)間，α-Fe2O3納米片的沉積量可控制在3.4-6.7 mg·cm-3范圍內(nèi)。復(fù)合電極CS-Fe2O3保持了CS基底優(yōu)異的可壓縮性能，即使在Fe2O3負(fù)載量高達(dá)6.5 mg·cm-3的情況下，依然可承受60%的壓縮應(yīng)變，且經(jīng)過(guò)100次壓縮釋放循環(huán)后，未產(chǎn)生顯著形變。電化學(xué)結(jié)果表明，復(fù)合電極CS-Fe2O3-12的比電容達(dá)294 F·g-1，且經(jīng)10000次恒電流充放電后，依然保持81%的初始容量，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的可壓縮超級(jí)電容器電極。