王麗麗 曹 振 劉 卓 徐名漢 李一博 王忠江,3

(1.東北農業(yè)大學工程學院，哈爾濱 150030；2.中國農業(yè)機械化科學研究院，北京 100083；3.寒地農業(yè)可再生資源利用技術與裝備黑龍江省重點實驗室，哈爾濱 150030)

0 引言

厭氧發(fā)酵的副產物——沼液是一種優(yōu)質的有機肥料，其氮素主要為氨態(tài)氮、硝態(tài)氮，但極易溶于水，施用于土壤后容易通過淋溶、揮發(fā)等途徑大量流失[1-3]，造成資源浪費，對地下水和大氣也造成嚴重污染，這成為制約沼氣技術推廣的重要因素之一。研究發(fā)現，施用沼液狼尾草的氮素有效利用率僅為13.38%～34.72%[4]，施用豬糞沼液菜地的NH3和N2O揮發(fā)損失占總施氮量的24.7%～27.5%[5]。

生物炭是一種優(yōu)良的土壤改良劑[6-7]。相關學者采用不同的研究方法均肯定了生物炭在提高土壤對沼液氮素的吸附能力和減少沼液氮素損失方面的效果[8-11]。其中，熱力學、動力學吸附方法能快速表征生物炭對氮素的吸附特性，解析其吸附機理。但仍存在3點問題：①生物炭對土壤吸附氮素的熱力學、動力學影響的研究較少，已有研究由于生物炭、土壤類型及試驗條件的不同而導致吸附機理差異較大[8-11]。②針對實際沼液的研究較少，研究多采用模擬沼液作為吸附質[12]，且主要集中在氨態(tài)氮，有關沼液硝態(tài)氮的研究甚少。③同時研究解吸過程的很少，而解吸特性是表征生物炭有效吸附量的重要指標。因此，系統(tǒng)研究生物炭對土壤吸附實際沼液氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的熱力學、動力學機理具有重要意義。生物炭對氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附分別為不同的吸熱、放熱反應[13-15]，吸附過程中必然存在溫度的干擾。且沼液具有一定的粘度，成分混雜，生物炭和土壤對沼液各種成分的吸附作用必然存在交換吸附位的競爭干擾，是復雜的非線性動態(tài)過程[12]。

黑龍江省是我國重要的商品糧基地和畜牧業(yè)養(yǎng)殖基地。多年來的過度開發(fā)導致黑土逐漸板結、沙化，有機質質量分數由8%～10%下降到3%～4%[16]。2015年黑龍江省規(guī)?；B(yǎng)殖場產生的糞污量達3 093.5萬t，處理養(yǎng)殖場糞污的規(guī)模沼氣池達292個，其中處理豬糞的沼氣池達133個[17-18]。因此，研究生物炭對黑土吸附豬糞沼液氮素特性的影響、減少豬糞沼液氮素的損失尤為重要。

本文選取楊木炭和壤質、砂質兩種黑土，以活性炭作為標準比較炭，研究兩種炭的粒徑、添加比例、初始質量濃度、振蕩時間、溫度對黑土吸附、解吸豬糞沼液氨態(tài)氮、硝態(tài)氮特性的影響規(guī)律，并進行模型擬合，獲得添加兩種炭黑土吸附豬糞沼液氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的等溫吸附特性和吸附動力學特性，明晰其吸附機理，為楊木炭和豬糞沼液在東北黑土改良方面的進一步研究提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用黑壤土、黑砂土分別取自哈爾濱市東北農業(yè)大學試驗田和肇源縣茂興鎮(zhèn)幸福村。采樣深度為0～20 cm，土樣過2 mm篩風干后備用。黑土的砂粒(粒徑大于0.02 mm)質量分數、粉砂粒(粒徑0.002～0.02 mm)質量分數、粘粒(粒徑0～0.002 mm)質量分數、容重、有機質質量分數、pH值、氨態(tài)氮質量分數、硝態(tài)氮質量分數分別為：黑壤土，(50.77±2.43)%、(30.16±1.66)%、(19.07±1.17)%、(1.25±0.06)g/cm3、(3.53±0.32)%、7.50±0.02、(7.48×10-4±6.4×10-5)%、(1.688×10-3±3.3×10-5)%；黑砂土，(87.73±1.05)%、(11.21±0.32)%、(1.06±0.73)%、(1.36±0.05)g/cm3、(2.01±0.11)%、7.91±0.01、(1.156×10-3±2.10×10-5)%、(1.984×10-3±5.70×10-5)%。

試驗用活性炭(原料為果殼)、楊木炭(制備溫度為620 ℃)分別購自山東朗凈科技環(huán)保有限公司和武漢光谷藍焰新能源股份有限公司。炭樣均經研磨分別過0.25、0.5、1 mm篩，105 ℃干燥備用。炭的pH值、比表面積、平均孔徑、灰分質量分數分別為：活性炭，7.83±0.04、(214.33±2.16)m2/g、(4.79±0.21)nm、(2.38±0.01)%；楊木炭，9.17±0.05、(209.14±4.32)m2/g、(2.68±0.28)nm、(2.71±0.02)%。

試驗用豬糞沼液取自哈爾濱市呼蘭區(qū)鴻福集團生豬養(yǎng)殖基地，發(fā)酵原料為純豬糞。沼液以3 000 r/min離心10 min，取上清液冷藏備用。沼液的pH值、粘度、氨態(tài)氮質量濃度、硝態(tài)氮質量濃度分別為7.72±0.02、(172±2)mPa·s、(705.27±21.35)mg/L、(24.15±0.23)mg/L。

1.2 試驗設計與方法

試驗分為等溫吸附試驗、吸附動力學試驗和解吸試驗3部分。活性炭為T1、楊木炭為T2、黑壤土為R、黑砂土為S，炭粒徑為A1(0.25 mm)、A2(0.5 mm)、A3(1 mm)，炭添加比例為B0(0，純土)、B1(2%)、B2(5%)、B3(10%)、B4(100%，純炭)，將原豬糞沼液不稀釋和分別稀釋5、10、15、20、25倍，獲得沼液中氨態(tài)氮和硝態(tài)氮的初始質量濃度為705.27、141、70.6、47、35.2、23.6 mg/L和24.15、4.83、2.42、1.61、1.21、0.97 mg/L，分別為C01、C02、C03、C04、C05、C06。

1.2.1等溫吸附試驗

炭的粒徑和添加比例對黑土吸附豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的影響試驗中，稱取36組3 g炭土混合物和60 mL沼液，沼液不稀釋(C01)，振蕩24 h，振蕩溫度35℃。

沼液初始質量濃度對添加炭黑土吸附豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的影響試驗中，稱取24組3 g炭土混合物和60 mL沼液，炭的粒徑和添加比例分別為0.25 mm和10%，振蕩24 h，振蕩溫度為35℃。

溫度對添加炭黑土吸附豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的影響試驗中，稱取12組3 g炭土混合物和60 mL沼液，炭粒徑和添加比例分別為0.25 mm和10%，沼液不稀釋(C01)，振蕩24 h，振蕩溫度分別為25、30、35℃。

1.2.2動力學吸附試驗

稱取32組3 g炭土混合物和60 mL沼液，炭粒徑和添加比例分別為0.25 mm和10%，沼液不稀釋(C01)，分別振蕩5、10、30、60 min和2、4、12、24 h，振蕩溫度為35℃。

1.2.3解吸試驗

稱取4組3 g炭土混合物和60 mL沼液，炭粒徑和添加比例分別為0.25 mm和10%，吸附、解吸振蕩時間均為24 h，振蕩溫度為35℃。

以上各組試驗樣品均分別放入100 mL離心管中混勻，然后放入溫度控制振蕩器中以120 r/min按設定的溫度和時間振蕩，再以4 000 r/min離心3 min取上清液，經0.45 μm濾膜過濾后測定。解吸試驗中，棄去離心后的上清液，僅剩余炭土固體混合物后，再加入60 mL去離子水，以120 r/min繼續(xù)振蕩，再以4 000 r/min離心3 min取上清液，經0.45 μm濾膜過濾后測定。每組做3次重復。

1.2.4試驗方法

氨態(tài)氮、硝態(tài)氮含量采用連續(xù)流動注射分析儀(Skalar San++Analyzer)測定；總固體含量采用(105±5)℃干燥法測定[3]；土壤機械組成采用比重計法測定[18]；土壤有機質含量采用燒失法測定(RJM-28-10型)[8,19]；土壤田間持水量采用威爾科克斯法測定[20]；土壤pH 值采用電位法測定(PHS-3C型)，土水比為1∶2.5[21]；炭pH 值采用GB/T 7702.16—1997標準測定方法，炭水比為1∶10[22]；灰分含量采用GB/T 12496.3—1999標準測定方法[23]；比表面積和平均孔徑采用比表面積和微孔分析儀(JW-BK112T型)測定；沼液粘度采用NDJ-9S型數顯粘度計測定。

1.2.5數據處理

采用Microsoft Excel 2013、Origin 9.1整理數據和繪圖，采用SPSS 22.0分析相關性及顯著性。

1.3 計算方法

土壤對氨態(tài)氮/硝態(tài)氮的單位吸附量為

(1)

土壤對氨態(tài)氮/硝態(tài)氮的單位解吸量為

(2)

土壤對氨態(tài)氮/硝態(tài)氮的有效吸附量為

Q2=Q-Q1

(3)

土壤對氨態(tài)氮/硝態(tài)氮的解吸率為

(4)

式中Q——吸附平衡時氨態(tài)氮/硝態(tài)氮的單位吸附量，mg/kg

Q1——解吸平衡時氨態(tài)氮/硝態(tài)氮的單位解吸量，mg/kg

Q2——吸附平衡時氨態(tài)氮/硝態(tài)氮的有效吸附量，mg/kg

C0——沼液中氨態(tài)氮/硝態(tài)氮的初始質量濃度，mg/L

Ci——吸附平衡時溶液中氨態(tài)氮/硝態(tài)氮的質量濃度，mg/L

C——解吸平衡時溶液中氨態(tài)氮/硝態(tài)氮的質量濃度，mg/L

Vi——吸附平衡溶液的體積，取60 mL

M——炭土混合物質量，取3 g

2 結果與分析

2.1 黑土對豬糞沼液中氮素的吸附特性分析

2.1.1炭粒徑和添加比例的影響

活性炭、楊木炭的粒徑和添加比例對黑土吸附豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的影響如圖1所示。

由圖1可以看出，黑土對沼液氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附量均隨著活性炭、楊木炭添加比例的增加而顯著增加(P<0.01)，純活性炭、純楊木炭的吸附量顯著高于其他各黑土組(P<0.001)。當活性炭、楊木炭添加比例為2%時，各黑土組的吸附量增加最快，當添加比例為5%和10%時，雖然吸附量仍在迅速增加，但吸附量的增加幅度略有降低，因為沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的初始質量濃度相同，炭的比例增加時，活性位點和比表面積隨之增加，但表面活性位點變化反而減小，氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附量的增加幅度反而有所降低[24-25]。0.25 mm粒徑的炭顯著好于其他粒徑(P<0.001)，0.5 mm粒徑其次，1 mm粒徑炭的影響效果最差。比表面積是影響炭吸附特性的重要指標，而炭的比表面積隨著粒徑的減小而增大[24-26]，當假設吸附速率完全依賴于比表面積時，較小的炭粒徑會縮短擴散路徑，因為它們提供了更好的機會讓吸附離子穿透其內部孔隙結構[27-28]。當炭粒徑和添加比例相同時，活性炭的吸附效果略優(yōu)于楊木炭，因為活性炭是一種經活化、洗滌后的炭，其比表面積和平均孔徑均大于楊木炭，添加到黑土中更能增加黑土的孔隙度和比表面積。本試驗中，當兩種炭的粒徑為0.25 mm、添加比例為10%時，黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附量均達到最大值。此時，添加楊木炭黑壤土和黑砂土的氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附量為224.8、107 mg/kg和212.4、104 mg/kg，與空白純黑壤土和純黑砂土相比提高388.7%、296.3%和453.13%、333.33%(P<0.001)，與添加活性炭的黑壤土和黑砂土相比降低19.71%、10.08%和12.38%、7.14%。而純活性炭和純楊木炭的氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附量為1 015.2、462 mg/kg和978.3、447 mg/kg。可見，楊木炭對黑土吸附氨態(tài)氮的提高幅度更大，但其提高黑土對硝態(tài)氮的吸附效果更接近于活性炭，說明未經活化、洗滌的楊木炭在改善東北黑土氮素的持留能力、減少沼液氮素的損失方面能夠達到良好的效果。同時，黑壤土的吸附效果均優(yōu)于黑砂土，因為黑壤土的粘粒含量大于黑砂土，同質量土壤中黑壤土的顆粒更細、比表面積更大[8]。此外，在粒徑0.25 mm、添加比例10%條件下，吸附反應平衡后，添加楊木炭的黑壤土組和黑砂土組沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的質量濃度分別為初始沼液質量濃度的98.41%、77.85%和98.49%、78.47%，與添加活性炭各組的差異均不超過2.5%，進一步證明了楊木炭在提高黑土吸附沼液氨態(tài)氮、硝態(tài)氮方面的效果優(yōu)良。

2.1.2沼液初始質量濃度的影響

沼液初始質量濃度對添加兩種炭的黑土吸附豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的影響如圖2所示。

圖1 炭粒徑和添加比例對氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附量的影響

圖2 沼液初始質量濃度對氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附量的影響

2.1.3振蕩時間的影響

振蕩時間對添加兩種炭的黑土吸附豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的影響如圖3所示。

圖3 振蕩時間對氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附量的影響

2.1.4溫度的影響

溫度對添加兩種炭的黑土吸附豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的影響如圖4所示。

圖4 溫度對氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附量的影響

2.2 添加炭黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的等溫吸附模型分析

采用Freundlich[26]、Langmuir[26]、Temkin[32]3種標準等溫吸附模型研究添加活性炭、楊木炭的黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的等溫吸附過程，擬合參數如表1所示，表中k為吸附容量，n為與溫度相關的常數，q為最大吸附量，K為吸附表面強度的常數，A為平衡吸附常數，B為與吸附相關的常數。

由表1可以看出，Freundlich模型和Langmuir模型均能較好地模擬添加活性炭、楊木炭的黑土吸附豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的過程，決定系數均大于0.999，但Freundlich模型相對更優(yōu)，Temkin模型的模擬效果最差。Freundlich模型是假設吸附劑在非均勻表面上進行不均勻的多分子層物理吸附，更適于液體吸附[32,37]。而Langmuir模型則假設吸附是表面均勻的單分子層化學吸附。根據Freundlich模型結果可知，純活性炭、純楊木炭的氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的n值和添加活性炭、楊木炭黑土硝態(tài)氮的n值均大于1，純黑土和添加活性炭、楊木炭黑土氨態(tài)氮的n值均在1附近，說明吸附均比較容易進行，且活性炭、楊木炭對黑土吸附硝態(tài)氮的促進效果更好。同時，氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附容量k值的大小順序與上述各對比組吸附能力的強弱規(guī)律一致，k值越大，吸附容量越大，吸附速率則越快。同時，Langmuir模型中的最大吸附量q值和吸附表面強度K值也表現出相似的規(guī)律。因此，本試驗中，添加活性炭、楊木炭的黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的等溫吸附過程同時存在不均勻的多分子層表面物理吸附和均勻的單分子層化學吸附。與此相似，KIZITO等[12]發(fā)現，雜木炭和稻殼炭對豬糞沼液中氨態(tài)氮的等溫吸附過程符合Langmuir模型。而杜衍紅等[32]得出，稻殼炭對水中氨態(tài)氮的等溫吸附過程符合 Freundlich 模型。CHINTALA等[38]、王榮榮等[39]均證明，Freundlich模型能更好地模擬生物炭對硝態(tài)氮的等溫吸附過程。

表1 添加活性炭、楊木炭黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的等溫吸附參數

注：*** 表示P<0.001，** 表示P<0.01，下同。

2.3 添加炭黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附的動力學模型分析

采用準一級[12]、準二級[12]、Elovich[32]、顆粒內部擴散方程[32]4種標準吸附動力學模型研究添加活性炭、楊木炭黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附動力學過程，擬合參數如表2所示，表中k1為準一級吸附速率常數，k2為準二級吸附速率常數，α為初始吸附速率常數，β為解吸吸附速率常數，kp為顆粒內部擴散速率常數。

表2 添加活性炭、楊木炭黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附的動力學參數

2.4 添加炭黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的解吸特性分析

解吸過程是吸附的逆過程，解吸率是量化楊木炭提高黑土對豬糞沼液中氮素有效吸附特性的重要指標。黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附平衡后的解吸率和有效吸附量如圖5(圖中不同小寫字母表示差異顯著(P<0.001))所示。

圖5 氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的解吸率和有效吸附量

由圖5可以看出，活性炭、楊木炭均顯著提高了黑土對氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的解吸率(P<0.001)，添加楊木炭黑壤土和黑砂土的氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的解吸率為18.68%、5.79%和16.48%、5.28%，比空白純黑壤土和純黑砂土提高26.39%、91.09%和37.56%、80.82%，比添加活性炭的黑壤土和黑砂土減少20.75%、13.84%和27.37%、21.08%。純楊木炭氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的解吸率為32.17%、10.94%，比純活性炭減少3.68%、2.5%。各對比組氨態(tài)氮、硝態(tài)氮解吸率的大小順序與吸附量相一致，表明吸附量越大，解吸量也越多。因為物理吸附過程中吸附質和吸附劑之間的吸附力相較于化學吸附略弱，且氨態(tài)氮、硝態(tài)氮均極易溶于水，因此會有一部分氨態(tài)氮、硝態(tài)氮被解吸。本試驗中，添加楊木炭黑壤土和黑砂土的氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的有效吸附量為182.8、100.8 mg/kg和177.4、98.5 mg/kg，比空白純黑壤土和黑砂土提高366.33%、285.03%和424.85%、322.75%，比添加活性炭的各組減少14.57%、9.19%和5.34%、5.74%。純活性炭和純楊木炭的氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的有效吸附量為676.12、410.16 mg/kg和663.58、398.09 mg/kg。各對比組有效吸附量的大小順序與吸附量仍保持一致，但解吸量遠小于有效吸附量，進一步證明了添加楊木炭黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附效果良好，且吸附過程中同時存在物理吸附和化學吸附。

3 結論

(1)黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附量隨活性炭、楊木炭粒徑的減小、添加比例的增加而顯著增加；當粒徑為0.25 mm、添加比例為10%時，添加楊木炭的黑壤土和黑砂土的氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附量比空白純黑壤土和純黑砂土提高388.7%、296.3%和453.13%、333.33%，比添加活性炭的各組降低19.71%、10.08%和12.38%、7.14%；楊木炭對黑土吸附氨態(tài)氮的提高幅度更大，但其對黑土吸附硝態(tài)氮的提高效果更接近于活性炭；添加楊木炭比添加活性炭對吸附平衡后沼液氨態(tài)氮、硝態(tài)氮質量濃度變化影響的差異均不超過2.5%，楊木炭在提高黑土吸附沼液氮素的能力、減少沼液氮素損失方面效果良好。

(2)添加活性炭、楊木炭的黑土對沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附量與沼液初始質量濃度呈顯著正相關關系，且初始質量濃度越高，其吸附量相對空白純黑土的增加幅度越大；在各個質量濃度下，添加楊木炭黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附量比添加活性炭的各組降低均不超過20.26%。

(3)在沼液中多種離子干擾的條件下，添加活性炭黑土、楊木炭黑土、空白純黑土和純炭對豬糞沼液中氨態(tài)氮的吸附過程為吸熱反應，而對硝態(tài)氮的吸附過程為放熱反應；25～30℃時氨態(tài)氮的吸附增量均大于10%，而30～35℃時均不超過2.1%，楊木炭各組與活性炭各組對氨態(tài)氮吸附增量的差異均不超過1%；25℃時，添加活性炭和楊木炭的黑壤土、黑砂土的硝態(tài)氮的吸附量比35℃時提高5.88%、6.25%和6.54%、6.73%。Freundlich模型和Langmuir模型均能較好地模擬添加活性炭、楊木炭黑土對沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的等溫吸附過程，Freundlich模型相對更優(yōu)，等溫吸附過程中同時存在不均勻的多分子層表面物理吸附和均勻的單分子層化學吸附。

(4)添加活性炭、楊木炭黑土，空白純黑土、純炭對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附過程均經歷快速、緩慢、趨于平衡3個階段，硝態(tài)氮快速吸附的時間更短；前60 min，添加楊木炭黑壤土和黑砂土的氨態(tài)氮、硝態(tài)氮吸附量的增加幅度比添加活性炭的各組降低8.35%、7.25%和9.09%、4.55%；準二級模型更適于描述添加活性炭、楊木炭黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附動力學過程，以化學吸附為主。

(5)添加活性炭、楊木炭黑土對豬糞沼液中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的吸附量越大，解吸率也越大，但解吸量遠小于有效吸附量，添加楊木炭黑壤土和黑砂土的氨態(tài)氮、硝態(tài)氮的有效吸附量比添加活性炭的各組減少14.57%、9.19%和5.34%、5.74%。