改性釩鈰基催化劑催化氧化煙氣中鄰二甲苯

王玉亭，石其其，張銘洋，張笑，沈伯雄

（1河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津300401；2天津市清潔能源利用與污染物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300401）

大氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）導(dǎo)致光化學(xué)污染、霧霾等環(huán)境污染，對人類健康造成嚴(yán)重危害。燃煤電站造成的VOCs 是環(huán)境中VOCs 的重要來源之一，其排放量為0～100μg/m3[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010 年中國燃煤電站排放的VOCs 總量達(dá)0.24×106t，占當(dāng)年VOCs 排放總量的1%[2]。催化氧化法能耗低、直接將污染物分解為CO2和H2O，是一種高效的VOCs 去除方法。已證實(shí)，貴金屬催化劑如鉑（Pt）、鈀（Pd）、金（Au）、銀（Ag）等對VOCs具有高效催化氧化效率。Xie 等[3]制備了改性的具有3D 孔道結(jié)構(gòu)的Au-Pd 納米顆粒催化劑，對甲烷和鄰二甲苯具有良好的催化氧化能力。但貴金屬價(jià)格高昂，同時(shí)SO2等組分極易使其中毒，不適合燃煤煙氣條件下的應(yīng)用[4]。一些過渡金屬同樣具有催化氧化VOCs能力。

研究發(fā)現(xiàn)商業(yè)SCR 催化劑主要組分V2O5-TiO2對VOCs 有一定的氧化降解作用[5]。Farahmand 等[6]制備了負(fù)載于TiO2載體的V2O5催化劑應(yīng)用于二甲苯催化氧化。Ce 氧化物由于具有優(yōu)異的儲氧性能使其在催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性[7]，同時(shí)Ce與其他催化活性組分的復(fù)合，不僅能夠增加催化氧化活性，同時(shí)具有增強(qiáng)催化劑在催化NO等污染物過程中的抗SO2中毒性能[8]。V-Ce 基的催化劑在NO 催化氧化研究中取得良好催化效果[9-11]。

相關(guān)研究證明多種非貴金屬，例如Mn[12]、Co[13]、Fe[14]、Cu[15]等的氧化物具有催化反應(yīng)活性，多種金屬氧化物共改性可以提升催化劑催化性能或抗中毒能力。研究證明過渡族金屬制備的催化劑可有效催化氧化VOCs。Cuo等[16]制備了以陶瓷膜為載體負(fù)載MnCe的催化劑，當(dāng)Mn與Ce的比例為3∶1、反應(yīng)空速5000h-1時(shí)，反應(yīng)溫度高于240℃對苯的催化效率高于90%。Russo 等[17]制備了負(fù)載于ZSM-5表面Fe 基催化劑，對水體中苯等多種有機(jī)污染物具有高效吸附和催化脫除效率。Nicolae等[18]制備了Mn-Fe催化劑應(yīng)用于苯的催化氧化。Binh等[19]制備了NiCo2O4、MnCo2O4、CuCo2O4等基于過渡金屬的雙金屬催化劑應(yīng)用于苯的催化氧化，結(jié)果表明CuCo2O4對苯催化效率最優(yōu)。

鄰二甲苯環(huán)境危害性大、毒性強(qiáng)，是煤燃燒過程中產(chǎn)生的主要VOCs 之一[20]。本文以TiO2為載體制備了Ce-V2O5/TiO2催化劑及Fe、Mn、Co、Cu 改性的Ce-V2O5/TiO2催化劑，測試其對燃煤煙氣條件下微量鄰二甲苯的脫除效率，研究煙氣復(fù)雜組分（NO、NH3、SO2和水蒸氣）對催化效率影響，并通過表征催化劑物理化學(xué)性質(zhì)研究其反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

V2O5/TiO2催化劑制備：將0.64g 偏釩酸銨加入到100mL 去離子水中混勻，然后加入TiO2粉末50g（負(fù)載量為1%，以穩(wěn)定氧化物計(jì)）。室溫下磁力攪拌懸濁液12h，然后在80℃下攪拌3h，待溶液蒸干后，80℃下烘干24h。將干燥后的粉末置于馬弗爐500℃煅燒5h。催化劑篩分為60～80目粒徑備用。

Ce 改性V2O5/TiO2催化劑制備：稱取一定量Ce(NO3)3·6H2O 與偏釩酸銨加入去離子水中，制備溶液。后續(xù)催化劑制備步驟同上。Ce 在TiO2表面負(fù)載量設(shè)置為10%，以穩(wěn)定氧化物計(jì)。制備催化劑命名為10Ce-V2O5/TiO2。

Mn、Cu、Fe 和Co 改性Ce-V2O5/TiO2催化劑制備過程中，分別將改性金屬前體[8.01mL Mn(NO3)2、6.08g Cu(NO3)2·3H2O、10.12g Fe(NO3)3·9H2O、7.76g Co(NO3)2·6H2O] 與7.57g 的Ce(NO3)3·6H2O、 0.64g偏釩酸銨同時(shí)加入去離子水中制備混合溶液，通過浸漬法負(fù)載于TiO2表面。催化劑后續(xù)制備步驟同上。Ce 負(fù)載量為6%，Mn、Cu、Fe、Co 在TiO2表面負(fù)載量為4%，制備催化劑分別命名為4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Cu6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2、4Co6Ce-V2O5/TiO2。

1.2 催化劑活性測試

固定床反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示，裝置由氣體發(fā)生裝置、氣體混合器、石英管反應(yīng)器、數(shù)字溫控器和GC/MS 監(jiān)測裝置等系統(tǒng)組成。模擬煙氣中鄰二甲苯94.79mg/m3，O2（5%），N2為載氣，總氣量220mL/min。將模擬煙氣引入石英管反應(yīng)器中，體積空速60000h-1，測試溫度為150～400℃。研究復(fù)雜煙氣對催化效率的影響，分別在模擬煙氣中加入NO、NH3、SO2、H2O。煙氣中NO和SO2濃度采用KM940煙氣分析儀測定，鄰二甲苯濃度采用GC/MS-QP2020 氣相色譜質(zhì)譜（GC/MSQP2020）測定。催化劑對鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率根據(jù)反應(yīng)器出口濃度與進(jìn)口濃度計(jì)算。

圖1 鄰二甲苯脫除實(shí)驗(yàn)臺架

1.3 催化劑表征

催化劑的BET 比表面積、孔容、孔徑采用美國Miccromeritics ASAP 2020 HD88 儀器測量；催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射（XRD）分析儀測量；催化劑的氧化還原性（H2-TPR）采用中國北京彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)的PCA-1200化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行分析。先將50mg樣品在400℃的純Ar 氣中預(yù)處理0.5h，降溫至50℃后于體積分?jǐn)?shù)10% H2/Ar（20mL/min）氣氛條件下以10℃/min 速率程序升溫至700℃，此過程中消耗的H2由TCD檢測儀檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬改性催化劑的影響

不同金屬改性催化劑在150～400℃下催化氧化煙氣中鄰二甲苯的效率如圖2所示。Ce改性的催化劑10Ce-V2O5/TiO2與V2O5/TiO2相比具有更高的效率，表明Ce 改性對V2O5/TiO2催化氧化低濃度鄰二甲苯效率具有顯著促進(jìn)作用。利用Mn、Fe、Cu和Co 與Ce 共改性V2O5/TiO2催化劑對催化性能有不同影響規(guī)律。150～300℃的低溫段下，MnCe 共改性的V2O5/TiO2催化劑效率最高，說明MnCe 的協(xié)同作用使催化具有更高效率[21]。在250～400℃的較高溫度段，F(xiàn)eCe 共改性V2O5/TiO2催化劑效率具有顯著優(yōu)勢。然而，Cu、Co與Ce共改性制備的催化劑效率低于Ce-V2O5/TiO2催化劑效率。

圖2 催化劑催化氧化鄰二甲苯的效率

2.2 煙氣中不同組分的影響

燃煤煙氣中存在水蒸氣、SO2、NH3和NO等多種組分，燃煤煙氣組分對鄰二甲苯催化氧化效率的影響在文獻(xiàn)中報(bào)道較少。本研究選擇了10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2三 種效率較高的催化劑為研究對象，研究復(fù)雜煙氣組分對催化劑催化氧化鄰二甲苯效率的影響。

2.2.1 水蒸氣

10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑在250℃，煙氣中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)分別為0、3%和5%的條件下對鄰二甲苯催化效率如圖3所示。結(jié)果表明，水蒸氣的加入導(dǎo)致三種催化劑的催化效率明顯下降，可能是由于水蒸氣直接與污染物競爭吸附劑表面活性位點(diǎn)導(dǎo)致的[22]。此外，吸附在催化劑表面的水分子可能解離成羥基，羥基的存在也會與鄰二甲苯在催化劑表面形成競爭關(guān)系[23]。當(dāng)煙氣中水蒸氣含量由3%增加至5%，其催化效率進(jìn)一步降低，但降低程度不高。三種催化劑中，10Ce-V2O5/TiO2抗水性較好，4Fe6Ce-V2O5/TiO2次之，4Mn6Ce-V2O5/TiO2抗水性最差。

圖3 催化劑在含H2O煙氣中催化氧化鄰二甲苯的效率

2.2.2 SO2濃度

圖4 催化劑在含SO2煙氣中催化氧化鄰二甲苯的效率

在反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，煙氣中加入體積分?jǐn)?shù)為1000μL/L（2859.82mg/m3）SO2時(shí)，三種催化劑10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2對鄰二甲苯催化氧化效率如圖4所示。結(jié)果表明，4Mn6Ce-V2O5/TiO2在煙氣中具有1000μL/L（即2859.82mg/m3）SO2時(shí)效率顯著降低，而10Ce-V2O5/TiO2和4Fe6Ce-V2O5/TiO2受SO2的影響非常微弱。前期研究表明，SO2與金屬氧化物反應(yīng)生成金屬硫酸鹽導(dǎo)致催化劑失活[24]。CeOx、FeOx改性的催化劑抗毒性較好，其主要原因可能是SO2不易與CeOx或FeO反應(yīng)生成金屬硫酸鹽[13,25-26]。

2.2.3 NO濃度

當(dāng)煙氣中加入體積分?jǐn)?shù)為50μL/L（即66.96 mg/m3） NO 時(shí)， 10Ce-V2O5/TiO2、 4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2三種催化劑在250℃對鄰二甲苯催化氧化效率如圖5 所示。結(jié)果表明，NO 加入導(dǎo)致了三種催化劑效率降低。這可能是由于NO在催化劑表面反應(yīng)生成NO2、單/雙配位硝酸鹽、橋接硝酸等含氮化合物[27-28]。NO 及其生成物與鄰二甲苯競爭催化劑表面反應(yīng)位點(diǎn)，導(dǎo)致催化效率降低。煙氣中NO 對三種催化劑的抑制作用具有差異，其中FeCe 改性催化劑對NO 抗毒性優(yōu)于Ce 改性催化劑，MnCe改性催化劑抗NO中毒性能最差。

2.2.4 NH3濃度

圖5 催化劑在含NO煙氣中催化氧化鄰二甲苯的效率

圖6 催化劑在含NH3煙氣中催化氧化鄰二甲苯的效率

當(dāng)煙氣中加入體積分?jǐn)?shù)為50μL/L（即38.01 mg/m3） NH3時(shí)，10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2三種催化劑在250℃對鄰二甲苯催化氧化效率如圖6所示。煙氣中NH3的存在導(dǎo)致三種催化劑的催化效率下降，可能是由于NH3與鄰二甲苯在催化劑表面的競爭吸附造成的。此外，盡管NO 和NH3都表現(xiàn)出對催化效率的抑制作用，但NH3的加入使催化劑效率降低更加顯著。一般來說，金屬氧化物催化劑表面具有豐富的路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯特酸位點(diǎn)[29]，因此，認(rèn)為堿性的NH3更容易吸附在催化劑表面，抑制鄰二甲苯的吸附。與NO 相比，NH3對催化鄰二甲苯的反應(yīng)表現(xiàn)出了更強(qiáng)的抑制作用。三種催化劑對煙氣中NH3中毒同樣表現(xiàn)出差異，抗NH3中毒性4Fe6Ce-V2O5/TiO2＞10Ce-V2O5/TiO2＞4Mn6Ce-V2O5/TiO2。此 外，在研究煙氣中復(fù)雜組分對其他污染如單質(zhì)汞催化氧化、SCR脫硝的影響時(shí)，盡管SO2、NO和NH3對單質(zhì)汞催化氧化表現(xiàn)出抑制作用，但煙氣復(fù)雜組分對鄰二甲苯催化氧化抑制作用更加強(qiáng)烈[30-31]。

2.2.5 SO2穩(wěn)定性測試

圖7 催化劑在SO2煙氣中長時(shí)間催化氧化鄰二甲苯效率

在250℃，煙氣中加入體積分?jǐn)?shù)為1000μL/L SO2時(shí)，4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑對鄰二甲苯長時(shí)間催化氧化效率如圖7所示。當(dāng)催化劑反應(yīng)120min時(shí)，通入SO2，催化劑對鄰二甲苯催化氧化效率有所提升。多次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)證實(shí)了煙氣中SO2對鄰二甲苯脫除的促進(jìn)作用，這可能是由于：一方面FeOx催化活性組分不易與SO2反應(yīng)生成硫酸鹽而失活；另一方面，SO2沉積在催化劑表面形成酸性位點(diǎn)，促進(jìn)了堿性鄰二甲苯在催化劑表面吸附進(jìn)而促進(jìn)其催化氧化效率。持續(xù)通入SO2的3h內(nèi)，催化氧化效率未產(chǎn)生顯著變化，證明了在SO2存在條件下催化劑的穩(wěn)定性。當(dāng)SO2從煙氣組分中撤出，催化效率回落到未加入SO2的水平。

2.3 催化劑表征

2.3.1 BET表征

催化劑的BET 比表面積、孔容及平均孔徑分布如表1和圖8所示。由表1可知，4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積為175.43m2/g，孔容為0.49cm3/g；10Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積為107.07m2/g，孔容為0.38cm3/g；4Mn6Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積為134.45m2/g，孔容為0.43cm3/g。CeOx和V2O5摻雜的10Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積和孔容最小，隨著MnOx的摻雜，4Mn6Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積和孔容增大，這可能是由于MnOx與CeOx以適當(dāng)比例摻雜形成了良好的MnCe 固溶體，此時(shí)Mn 原子進(jìn)入CeOx晶格部分取代Ce原子。由于Mn的離子半徑小于Ce 離子，因而形成固溶體后的晶體表現(xiàn)出孔隙增加[32]，4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑比表面積和孔容最大。如圖8 催化劑孔徑分布圖所示，4Fe6Ce-V2O5/TiO2較其他催化劑，孔徑分布范圍大、更平均，孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)。研究認(rèn)為，微孔有利于增加催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)和污染物在材料表面吸附[33]，介孔和大孔有利于反應(yīng)氣體及產(chǎn)物擴(kuò)散轉(zhuǎn)移[34]。4Fe6Ce-V2O5/TiO2較發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)可能有利于復(fù)雜煙氣組分?jǐn)U散，使其在復(fù)雜煙氣條件下具有較強(qiáng)抗中毒性。

表1 催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)特性

圖8 催化劑孔徑分布

2.3.2 XRD分析

TiO2載體和催化劑XRD圖如圖9所示，所有催化劑的顯示出其載體物質(zhì)銳鈦礦TiO2晶體衍射特征峰，但負(fù)載于TiO2載體表面的活性金屬氧化物皆未被檢測到，這可能是由于負(fù)載金屬氧化物在TiO2的表面高度分散，晶體顆粒小，所以未檢測到[35]。

圖9 催化劑的XRD譜圖

2.3.3 H2-TPR分析

10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑H2-TPR 分析圖譜如圖10 所示。10Ce-V2O5/TiO2在586.6℃具有一個(gè)不對稱峰，代表催化劑表面Ce4+和V5+的還原釋放活性氧消耗的氫氣；4Mn6Ce-V2O5/TiO2中由于MnOx的加入H2消耗峰位置向低溫移動，峰值出現(xiàn)在556.2℃，表明其表面氧活性更強(qiáng)，這可能是由于Mn原子插入CeOx晶格中，導(dǎo)致Ce O 松動，晶格氧更容易脫離晶體結(jié)構(gòu)[36]。4Fe6Ce-V2O5/TiO2出峰溫度最低，在449.5℃出現(xiàn)H2還原峰。普遍認(rèn)為，H2消耗峰溫度低，則催化劑在反應(yīng)中可能具有更高的活性。此外，4Fe6Ce-V2O5/TiO2和4Mn6Ce-V2O5/TiO2的H2消耗峰面積更大，同樣證明其具有良好的氧化還原特性。H2-TPR 表征結(jié)果與催化劑在低溫下的催化效率具有顯著的對應(yīng)關(guān)系。

圖10 催化劑的H2-TPR譜圖

2.3.4 NH3-TPD分析

10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化劑NH3-TPD 分析圖譜如圖11 所示。4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2的NH3-TPD譜圖中在220℃左右和400～450℃出現(xiàn)NH3脫附峰；而4Fe6Ce-V2O5/TiO2在400～450℃出現(xiàn)單一NH3脫附峰，且相對于另外兩種催化劑，脫附峰向高溫位置移動，說明4Fe6Ce-V2O5/TiO2表面酸性相對于其他催化劑較弱，吸附NH3能力不強(qiáng)。該結(jié)果可以解釋煙氣中存在NH3條件下對4Fe6Ce-V2O5/TiO2效率影響較小的原因，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖6）具有一致性。

圖11 催化劑的NH3-TPD譜圖

3 結(jié)論

本文制備了負(fù)載于TiO2載體上的Ce-V2O5/TiO2催化劑以及Fe、Mn、Cu 和Co 改性的Ce-V2O5/TiO2催化劑，研究其對鄰二甲苯催化脫除性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mn 改性與Fe 改性的Ce-V2O5/TiO2催化劑能夠顯著提升催化劑對低濃度鄰二甲苯的催化氧化效率。燃煤煙氣中復(fù)雜組分（水蒸氣、SO2、NO和NH3）對催化劑氧化效率具有一定抑制作用，可能是復(fù)雜組分與鄰二甲苯競爭吸附造成的，其中，NH3與催化劑表面路易斯酸位點(diǎn)結(jié)合強(qiáng)度大，故而對催化劑抑制作用最強(qiáng)。Fe改性Ce-V2O5/TiO2催化劑兼具催化氧化效率高和煙氣復(fù)雜組分抗毒性強(qiáng)的優(yōu)勢，認(rèn)為該催化劑是燃煤煙氣VOCs 氧化脫除的一種有潛力的催化劑。