擠壓對淀粉微觀結構和理化性質影響的研究進展

,2,2,2,2,*

(1.山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院,山東淄博 255000;2.山東省高校農產品功能化技術重點實驗室,山東淄博 255000)

淀粉是谷物中的主要成分,在人們的飲食結構中占有十分重要的地位。淀粉經人體攝入在體內主要被分解成葡萄糖，從而為人體提供能量[1]。淀粉分為由α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵連接而成的直鏈淀粉和支鏈淀粉;支鏈淀粉主要由α-1,6糖苷鍵連接形成一種樹狀結構[2-3],支鏈淀粉分子內氫鍵相互作用,形成穩(wěn)定的雙螺旋結構,有序堆積形成結晶片層。淀粉是一種可再生、可降解、低成本的天然高分子聚合物,淀粉改性克服了原淀粉易回生,不耐強酸、高溫等缺點,使淀粉衍生物能廣泛應用于食品、藥品、紡織等領域,由此可見,淀粉改性具有非常重要的意義[4-5]。

擠壓是一種常見的淀粉改性及食品預處理方式,具有高效、連續(xù)、能耗低、污染小等優(yōu)點,已廣泛應用于谷物的生產加工中[6-8]。常用的擠壓機分為單螺桿擠壓機和雙螺桿擠壓機,不同擠壓機對物料的作用方式不同。通過調整擠壓機的螺桿轉喂料速度、套筒溫度、模頭形狀,物料的水分含量等,再經過后續(xù)加工,可以達到理想的產品品質[9-11]。淀粉在擠壓機內受到高溫、高壓、高剪切力、摩擦力的作用,其直鏈淀粉、支鏈淀粉、結晶結構等會發(fā)生一系列的改變[12]。本文主要綜述了淀粉擠壓后結構和理化性質等的變化規(guī)律,為淀粉的加工和理論研究提供一定的參考。

1 擠壓對直鏈淀粉的影響

淀粉在擠壓過程中受到高溫、高壓、高剪切力等的作用,淀粉的直鏈和支鏈結構遭到破壞,淀粉性質發(fā)生改變。蕎麥粉經過雙螺桿擠壓處理后,直鏈淀粉含量降低,但是在擠壓機腔體內直鏈淀粉含量基本沒有變化[6]。糙米擠壓后淀粉與碘復合物的吸光度明顯增加,說明擠壓之后直鏈淀粉含量增加,支鏈淀粉分子部分降解[13]。

表1 擠壓后淀粉結晶度變化Table 1 Changes of starch crystallinity after extrusion

有研究表明,擠壓對支鏈淀粉的降解作用類似于普魯蘭脫支酶,發(fā)生在α-1,6糖苷鍵[14]。在一定的擠壓條件下,直鏈淀粉和支鏈淀粉發(fā)生不同程度的降解,聚合度1200～10000的直鏈淀粉和聚合度50～70的支鏈淀粉消失[6],部分支鏈淀粉則降解為小的直鏈淀粉,所以在擠壓過程中,直鏈淀粉含量增加,支鏈淀粉含量減少;總淀粉含量減少歸因于淀粉在擠壓過程中,受到剪切力和高溫的作用,淀粉分解為糊精、麥芽糖等[15]。

2 淀粉的結晶特性

根據X射線衍射圖譜上衍射峰的位置,淀粉的晶型可分為A、B、C、V四種類型[16]。淀粉在擠壓機內,受高溫和剪切作用發(fā)生糊化降解,伴隨著結晶結構改變[17]。不同擠壓參數對原料結晶度影響見表1。

擠壓條件具有人為可控性,擠壓時物料水分含量最高可設置到70%,螺桿轉速可設置在37.5～400 r/min之間,各個溫區(qū)溫度設置均低于200 ℃。在低水分擠壓條件下,物料在擠壓機內所受的摩擦力較大,水分急速蒸發(fā),可能會堵塞機筒?？?在高水分含量下,物料所受剪切力大大減弱,達不到擠壓對淀粉的破壞要求且物料擠出后不易成型;套筒溫度過高,淀粉會分解產生大量糊精,甚至碳化,不利于淀粉改性。

結晶區(qū)和無定形區(qū)交替組成了淀粉顆粒,結晶區(qū)主要由堆積有序的支鏈淀粉組成,無定形區(qū)主要由雜亂無章的直鏈淀粉組成[27-28]。淀粉的結晶度降低,說明在擠壓過程中淀粉的結晶區(qū)被破壞,支鏈淀粉含量降低[29]。擠壓使淀粉晶體溶解,X射線衍射呈現出無定形結構的衍射曲線[18]。擠壓過程中,淀粉受到無規(guī)則的剪切作用,內部有序的鏈排列被破壞;支鏈淀粉斷鏈,擠壓后重結晶能力降低,偏光十字完全消失;由此說明,擠壓后淀粉成為一種非晶顆粒態(tài)淀粉[3]。據報道,擠壓對V型淀粉晶體的影響主要是由于脂肪的作用,一方面其作用于直鏈淀粉形成直鏈淀粉-脂肪復合物;另一方面,其復合物會阻礙直鏈淀粉重排[19]。復合物形成的主要因素為擠壓溫度,在溫度低于100 ℃時,復合物隨溫度升高而增多;高于100 ℃時,復合物含量隨溫度升高而減少[30]。擠壓后的高直鏈玉米淀粉由于形成淀粉-脂質復合物,晶型結構由B型轉換B+V型[20]。

淀粉結晶結構和結晶度的改變會直接影響淀粉產品的化學改性性能。擠壓過程中淀粉的結晶區(qū)遭到破壞,無定型區(qū)域增加,伴隨著淀粉顆粒變形,由一般的橢球形或多角形變得不規(guī)則,內部結構松散,改性試劑更易進入淀粉內部,使得反應速度和取代度都得到提高。并且體外消化實驗表明,淀粉酶的酶解效率因擠壓淀粉表面多孔疏松而更易與淀粉內部的酶作用位點結合,提高反應效率[31]。

3 淀粉的理化性質

3.1 消化特性

淀粉的消化特性與淀粉結構密切相關。在加熱過程中,淀粉吸收了大量水分,淀粉顆粒轉變?yōu)闊o定形態(tài),分子鏈及分子內的氫鍵斷裂,這些變化增強了淀粉對酶的物理可及性,提高酶的降解能力,淀粉的消化性提高[32-33]。1992年,英國學者Englyst等[34]按照淀粉消化速率首次提出淀粉營養(yǎng)片段的概念,即快消化淀粉(rapidly digestible starch,RDS),指在小腸中20 min之內能被消化吸收的淀粉;慢消化淀粉(slowly starch,RS),指在20～120 min 內能被消化吸收的淀粉,該淀粉被吸收速率較慢,在被人體攝入后,可以緩慢升高血糖;抗性淀粉(resistant digestible starch,RDS),指在120 min后人體無法吸收的淀粉,這類淀粉類似于膳食纖維,可以在為人們提供飽腹感的同時,減少能量的攝入,并且維持腸道穩(wěn)態(tài)。

不同擠壓條件對淀粉分子的破壞程度不同,因此擠壓后淀粉的消化能力也有差異。由于擠壓機熱-濕-剪切-壓力效應所導致淀粉分子和結構的改變,擠出物的消化能力高于未擠出物[30]。擠壓時高溫和高水分含量可以提高淀粉的糊化度[35],在高水分擠出狀態(tài)下,淀粉從玻璃態(tài)轉變?yōu)橄鹉z態(tài),玻璃狀態(tài)下分子的變化可以忽略,但在橡膠狀態(tài)下分子可以相對自由運動,淀粉更易回生[36]。但也有學者認為,低水分狀態(tài)下,淀粉在擠壓機內受到更大的剪切力作用,淀粉破碎程度增加,在冷卻后更易回生,消化性降低[37]。這些解釋都集中在淀粉回生上,但淀粉的消化液會受到非淀粉多糖的影響[38];在擠壓時受轉速和溫度等影響,淀粉會分解產生一定的糊精、麥芽糖等,也會影響擠出物的消化能力。

表2 擠壓后淀粉消化特性變化Table 2 Changes in starch digestion characteristics after extrusion

一些天然的淀粉顆粒(香蕉淀粉、生馬鈴薯淀粉等)比糊化淀粉更耐酶解,這可能是由于單個葡萄糖單元被鎖定成特性構型和鏈的移動受限性[39-40];淀粉晶體,主要是支鏈淀粉微晶,在高溫(>120 ℃)或高壓(≥10 bar)下會被破壞;淀粉的顆粒結構被破壞后,直鏈淀粉可以重排形成更穩(wěn)定的結構,淀粉顆粒具有抗酶解性[21]。上述研究中淀粉的消化率僅指體外消化率,即模仿人腸道消化情況,但實際上,淀粉在體內的消化過程及其復雜[41]。表2列舉了一些擠壓后淀粉消化特性變化情況。

3.2 熱特性

差式掃描量熱儀(DSC)用于分析原淀粉和擠壓淀粉的熱特性,可以得到開始糊化溫度To、糊化峰值溫度Tp、糊化終止溫度Tc和熱焓值ΔH[45]。Tp受淀粉顆粒中雙螺旋長度的影響;ΔH的變化反映支鏈淀粉微晶的熔化,是顆粒內部有序性被破壞的標志[46-47]。低溫擠壓條件下,焓值改變越小,淀粉分子的有序性損失越小;To、Tp和Tc升高說明支鏈淀粉和直鏈淀粉的相互作用增強,支鏈淀粉的流動性降低[7]。淀粉糊化和溶脹性質部分受到支鏈淀粉結構(支鏈長、支化程度、分子量和多分散性)、淀粉組成(直鏈/支鏈比率)和顆粒結構(結晶和無定形區(qū))的影響。糊化最先發(fā)生于淀粉顆粒的無定形區(qū),該區(qū)氫鍵結合較弱,較易斷裂[46]。Roman等[48]發(fā)現擠壓后樣品吸熱峰均消失,淀粉糊化所需熱量與淀粉中雙螺旋結構的數量和穩(wěn)定性有關,吸熱峰完全消失,說明在高溫條件下,淀粉完全糊化,雙螺旋結構完全被破壞。

3.3 糊化特性

糊化是淀粉類食品中最主要的處理方式,其糊化特性和熱特性密切影響著產品的加工品質和穩(wěn)定性[41,49]。淀粉的糊化特性常用快速黏度分析儀(RVA)測定。糊化溫度、峰值黏度、熱糊黏度、冷糊黏度、崩解值和回生值等常用于表征淀粉的糊化特性;峰值黏度是淀粉顆粒膨脹和破裂的平衡點,擠出樣品中淀粉的糊化程度越高,殘余顆粒淀粉越少,溶脹度降低,峰值黏度降低[19]。崩解值可表示淀粉的熱穩(wěn)定性和抗剪切力,崩解值越大,說明其熱穩(wěn)定性和凝膠穩(wěn)定性越差,抗剪切力越弱;回生值表示降溫過程中淀粉的老化程度,回生值越高,老化程度越高[50]。直鏈淀粉含量減少,空間位阻變大導致也會導致回生值升高[11]。擠壓后淀粉部分或全部糊化,擠出物黏度下降[51]。高度糊化和低度膨脹也會導致淀粉峰值黏度顯著降低;糊化溫度越高說明淀粉的抗吸水膨脹能力和抗破壞能力越強[52]。擠壓后回生值降低可能是由于擠壓中淀粉降解的多糖可以延遲淀粉分子的重新結合,抑制回生[53]。

3.4 凝膠特性

淀粉糊化后,直鏈淀粉從淀粉分子中滲析出來,以雙螺旋的形式相互纏繞構成三維網狀結構,將充分糊化的淀粉顆粒包裹其中,這個過程稱為凝膠化[54]。支鏈淀粉分子的鏈長與直鏈淀粉/支鏈淀粉的比例影響淀粉的凝膠特性。凝膠質構特性包括粘性、硬度、咀嚼性等,其對終產品的感官評價有一定影響。在較高溫度下擠壓糙米粉,分子顆粒變小,較多的小分子淀粉顆粒在形成凝膠過程中,聚合能力較弱,加工成面條后,網絡結構較差,極易斷裂[55];適當的擠壓條件可以提高凝膠的彈性、拉伸強度和縱向強度[56],改善面條品質。擠壓蕎麥粉制作掛面,發(fā)現凝膠特性與特定的鏈長有關,擠壓后長直鏈淀粉減少,降解的直鏈淀粉有序化纏繞[57],聚合度為6～50的支鏈淀粉含量增多,在制成面團時,與蛋白質的交聯作用增強,掛面品質提升[6]。

3.5 流變特性

改性淀粉可作為增稠劑、穩(wěn)定劑、淀粉基食品等,淀粉分子結構、淀粉乳的濃度、剪切速率、溫度等影響其流變特性,而流變特性又影響產品的運輸、貯存和感官品質[58]。儲存模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗角正切(tanδ=G″/G′)是研究淀粉動態(tài)流變學的主要參數,G′測量每個形變周期恢復形變所需能量,表示凝膠的彈性行為;G″測量每個形變周期散失的能量,表示粘性行為;tanδ越小,表明變形基本上可恢復,凝膠表現得更像固體;tan δ越大,表明凝膠硬度較低,表現得更像液體[59-61]。

研究報道,聚合物的分子量較低,黏度較低;螺桿轉速和水分含量對黏度有顯著影響,由于水的塑化作用,水分含量越高,黏度越低;螺桿轉速越高,擠壓機內部的剪切力越大,分子降解程度增大,擠出物黏度越低[62]。玉米擠出物從30～90 ℃加熱過程中,G′和G″都顯著升高,這是由于淀粉在加熱過程中吸水膨脹,形成網狀結構;繼續(xù)加熱,淀粉顆粒破裂,微晶熔化,分子間運動增強,鏈間相互作用減弱,在90 ℃達到最小的模量值;90～50 ℃的冷卻過程中,淀粉凝膠化,模量增加[63]。淀粉基樣品普遍具有剪切變稀的性質,即隨著剪切速率增加,黏度降低,呈現非牛頓假塑性流體特性[64]。淀粉的靜態(tài)流變特性符合power law模型[65]。

用擠壓黑豆粉代替部分生黑豆粉制作印度小吃papad,與市場標準樣比較,發(fā)現面團表現出剪切稀化行為,G′和G″上升,而復合黏度減少,與面團的凝膠特性相結合,由此改善了papad加工過程中面團的性質并增強了最終產品的感官特性[66]。熱擠壓3D打印馬鈴薯淀粉、大米淀粉和玉米淀粉,三種樣品均表現出剪切稀化,在較高應變下G′降低,在低應變下G′恢復,說明三種樣品適合用于熱擠壓3D打印[67]。淀粉的流變特性與凝膠特性密切相關,流體指數與凝膠硬度和黏度呈負相關,稠度系數與其正相關[58],可以根據淀粉的流變特性與凝膠特性,改善產品品質。

3 展望

擠壓是一種低能耗、高效率的淀粉預處理方式。淀粉的理化性質在擠壓過程中發(fā)生顯著性改變。目前,有關擠壓技術在淀粉基食品中的應用不斷深入,擠壓技術和其他生產技術結合的新產品的開發(fā)成為研究重點。一些新興的擠壓加工淀粉基產品如營養(yǎng)米、雜糧米粉絲、方便米飯、速食糙米粥等正逐漸從實驗室走進市場,雖然現已展開了較多的相關研究,但仍存在一些問題:a.現有的研究多集中于擠壓參數的設定對擠壓產品品質的影響,對原料在擠壓機內的變化原理與產品品質的內在聯系還缺乏進一步的研究;b.不同擠壓機型號與擠壓參數對擠出物的影響較大,針對不同產品的最優(yōu)擠壓條件與分析,仍存在一些分歧;c.對擠出物品質分析僅限于單一的淀粉組分,忽略了原料中蛋白質、脂肪等對擠出物品質影響,部分實驗結果很難在實際生產中應用。

針對上述問題,建議以后可以圍繞以下幾方面進行研究:a.對于不同擠壓機型號、擠壓參數和原料,在進行擠出物理化性質分析時,深入研究原料的內在變化與擠壓參數和處理條件的聯系;b.對于不同的擠壓原料,其成分往往是復雜的,在對擠出物理化分析以及產品品質預測及優(yōu)化時,應全面考慮原料成分和處理條件,以期為實際生產提供充實的理論依據。