李 倩

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

湖南省有色金屬礦資源豐富、品種繁多，遍布全省，素有“有色金屬之鄉(xiāng)”之稱。有色金屬礦產(chǎn)的大規(guī)模開發(fā)一方面帶來了巨大經(jīng)濟(jì)效益，另一方面又加重了對礦區(qū)周圍生態(tài)環(huán)境的污染和破壞。在湖南省境內(nèi)土壤重金屬污染以Cd、As、Pb等重金屬為主，極大地增加了重金屬污染土壤治理和土地復(fù)墾的難度。土壤中重金屬元素的有效態(tài)易于轉(zhuǎn)化和遷移，其數(shù)量的多少與人類生產(chǎn)活動和土壤條件有直接聯(lián)系。有效態(tài)金屬極易被植物吸收而進(jìn)入食物鏈，對人畜及其它環(huán)境生物造成危害。降低土壤中重金屬的有效態(tài)含量，切斷其影響生物的途徑，可有效控制重金屬的風(fēng)險。穩(wěn)定化，或稱化學(xué)固定／化學(xué)鈍化，因其快速高效應(yīng)用簡便，成為國內(nèi)外廣泛使用的土壤重金屬污染治理方法之一［1］，該方法基于向污染土壤中添加穩(wěn)定劑，通過吸附、沉淀、絡(luò)合等一系列反應(yīng)，使重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，以降低其遷移能力及生物有效性，從而達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤的目的。大量研究表明，生物炭［2～4］、有機(jī)肥［5，6］、石灰［7］及磷酸鹽［8］等材料在土壤重金屬修復(fù)中具有顯著效果，在酸性土壤中施用石灰性物質(zhì)可以提高土壤的pH值，可明顯減少作物對重金屬的吸收。傳統(tǒng)的穩(wěn)定化修復(fù)對單一重金屬污染的土壤效果比較顯著，而對于多種重金屬復(fù)合污染現(xiàn)象處理效果并不突出。為提高穩(wěn)定化藥劑對多重金屬污染土壤的修復(fù)效果，土壤修復(fù)領(lǐng)域科研工作者和從業(yè)技術(shù)人員開展了大量研究。如張學(xué)慶等［9］利用磷改性的牛糞生物炭穩(wěn)定了土壤中溶解態(tài)的 Pb、Cd；Cui等［10］利用小麥秸桿制成生物炭穩(wěn)定化處理土壤Cd、Pb，使土壤Cd的可交換態(tài)降低了44.6%，Pb的可交換態(tài)降低了50.3%；王玉婷等［11］研究發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石+活性炭對Cd和 Pb污染土壤有較好的修復(fù)效果。Vr?nceanu等［12］利用當(dāng)?shù)剞r(nóng)場收集的動物糞便穩(wěn)定化處理重金屬 Cd、Pb、Zn污染土壤，使土壤中NH4NO3提取態(tài)的Cd、Pb、Zn分別降低了41%、83%和47%。砷在氧化還原電位較高，弱酸性和中性條件下主要以穩(wěn)定的形態(tài)存在，而鎘在氧化還原電位較低和堿性條件下更穩(wěn)定。由于Cd、Pb與As存在拮抗作用，對其復(fù)合污染土壤的穩(wěn)定化研究成果較少。不同重金屬間的拮抗作用給有色金屬礦區(qū)重金屬復(fù)合污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)帶來了難題。

本研究以湖南省某有色金屬礦區(qū)重金屬復(fù)合污染土壤為研究對象，采用化學(xué)穩(wěn)定化技術(shù)對其進(jìn)行修復(fù)試驗(yàn)研究，以期開發(fā)出同時穩(wěn)定化土壤中Cd、Pb、As的化學(xué)穩(wěn)定劑并對其應(yīng)用工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 土壤樣品

土樣采自湖南某鉛鋅礦區(qū)，采樣深度5～50 cm。樣品采回后，于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，剔除動植物殘體和石塊，磨碎，過20目篩，再按四分法取約50 g過20目篩土樣，研磨，過100目篩，密封于封口袋中備用。土壤樣品的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 試驗(yàn)土壤樣品理化性質(zhì) mg／kg

1.1.2 穩(wěn)定化材料

研究用到的穩(wěn)定化材料有：腐植酸鉀、腐植酸鈉、粉煤灰、鋼渣、雞糞肥、純植物有機(jī)肥，微生物有機(jī)肥、TMT-15、菜籽殼、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉、熟石膏、木炭、硫代硫酸鈉、磷酸鈉、三氯化鋁、硫酸鐵、硫酸鋁鉀、硫酸鋁（十八水）、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、高嶺土、硫酸鎂（七水）、六偏磷酸鈉、無水亞硫酸鈉、硫化鈉、三氯化鐵。其中，除粉煤灰、鋼渣、雞糞肥、純植物有機(jī)肥，微生物有機(jī)肥、TMT-15、菜籽殼、木炭外，其它均為分析純試劑。

1.2 分析方法與儀器

參照GB／T 17141-1997測定土壤中鉛、鎘的總含量；參照GB／T 22105.2-2008測定土壤中砷的總含量。按GB 23739-2009浸提土壤有效態(tài)Cd、Pb，采用原子吸收光譜法檢測Cd、Pb有效態(tài)含量，采用0.5 mol／L NaHCO3溶液進(jìn)行浸提土壤有效態(tài)As，取上清液，采用原子熒光分光光度計測定土壤有效態(tài)As含量。

1.3 試驗(yàn)方法

穩(wěn)定化材料篩選試驗(yàn)：將試驗(yàn)用土50 g稱入100 mL聚乙烯瓶中，按一定比例稱入藥劑，量入適量純水，攪拌，振蕩，靜置養(yǎng)護(hù)一段時間后取樣風(fēng)干，磨碎，對樣品進(jìn)行浸提后上機(jī)測試。各試驗(yàn)組的試驗(yàn)條件見表2。

表2 試驗(yàn)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定化修復(fù)材料篩選

各試驗(yàn)藥劑對土壤中Cd、Pb、As的有效態(tài)的穩(wěn)定化率如圖1所示。

對土壤中Cd、Pb、As的有效態(tài)含量降低效果最好的為TMT-15，穩(wěn)定化率分別為46.63%、66.29%、19.78%。其次為熟石膏，對有效態(tài)Cd、Pb、As的穩(wěn)定化率分別為31.94%、27.33%、10.27%。此外，對Cd、Pb、As其中兩種元素穩(wěn)定率在20%以上的還有鋼渣，但鋼渣對土壤中有效態(tài)砷有活化作用。值得引起注意的是，F(xiàn)eCl3對Pb有效態(tài)的穩(wěn)定率達(dá)到了90%以上，但對Cd有輕微的活化作用。TMT-15、熟石膏、鋼渣試驗(yàn)后土壤pH值均有不同程度的提升，而FeCl3施用后，土壤pH值有大幅下降。

TMT-15對三種重金屬的有效態(tài)含量有顯著的降低，其有效成分是三巰基三嗪，以整個分子與重金屬反應(yīng)，產(chǎn)生的沉淀物在水中溶解度極低，在廣泛的pH范圍內(nèi)都很穩(wěn)定。使用后無毒無害，不產(chǎn)生硫化氫、硫化碳等有毒物質(zhì)，即使在200～250℃高溫下也不會釋放出重金屬。因此，考慮以TMT-15作為主要的穩(wěn)定劑成分進(jìn)行后續(xù)優(yōu)化試驗(yàn)。

圖1 不同穩(wěn)定化材料對土壤中Cd、Pb、As有效態(tài)含量的影響

2.2 優(yōu)選穩(wěn)定劑復(fù)配試驗(yàn)

考慮到僅使用TMT-15，對土壤pH影響較大，土壤中重金屬Cd、Pb有效態(tài)的穩(wěn)定化效果易受土壤pH的影響，pH值越高，穩(wěn)定化效果越好；而As的有效態(tài)則相反。此外，土壤pH值變化太大，也容易導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)的變化，不利于土壤的多樣性的延續(xù)。因此，選用前期試驗(yàn)中穩(wěn)定化效果較好的試劑按1∶1進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)，具體試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 TMT與藥劑復(fù)配試驗(yàn)

僅從土壤pH來看，鋼渣的添加對土壤的pH的影響最大，使土壤變成弱堿性。粉煤灰的添加，僅使土壤pH些許上升，而硫酸鎂和熟石膏的添加，使土壤的pH有所下降，而FeCl3的加入，土壤明顯下降，變?yōu)樗嵝?，而將TMT-15、熟石膏和 FeCl3按1∶1∶1的比例進(jìn)行復(fù)配，土壤pH的變化相對較小，可見藥劑的用量和比例可以對土壤pH產(chǎn)生較明顯影響。從穩(wěn)定化效果來看，硫酸鎂、鋼渣和粉煤灰對重金屬有效態(tài)的穩(wěn)定化效果提升較小，F(xiàn)eCl3的添加對土壤中重金屬有效態(tài)Cd、Pb、As的穩(wěn)定化，均有明顯促進(jìn)作用，其中有效態(tài)Pb的穩(wěn)定化率高達(dá)92.19%，而TMT-15、熟石膏和FeCl3三者的復(fù)配對有效態(tài)Cd、Pb、As的綜合穩(wěn)定化效果較好。因此，選擇TMT-15、熟石膏和FeCl3作為進(jìn)一步研究的穩(wěn)定化劑。

2.3 復(fù)配型穩(wěn)定化材料應(yīng)用修復(fù)工藝參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)

2.3.1 藥劑配比試驗(yàn)

由于FeCl3的添加對土壤pH影響十分明顯，另一方面，土壤含鐵量過高會影響土壤結(jié)構(gòu)，不利于植物的生長。因此保持FeCl3的用量需一定，以分析TMT-15與熟石膏的最適比例。結(jié)果如圖3所示。

圖3 TMT-15與熟石膏配比對土壤中重金屬有效態(tài)含量的影響

TMT-15與熟石膏比例的增加，土壤pH逐漸增加，但增加的幅度較小，對土壤理化性質(zhì)的影響較小。整體來看，隨著TMT-15與熟石膏的比例增加，土壤中有效態(tài)Cd、Pb的穩(wěn)定化率逐漸下降；而對有效態(tài)As的影響則不明顯，總體呈下降趨勢。由于TMT-15的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于FeCl3，而FeCl3的成本遠(yuǎn)高于熟石膏，且TMT-15為液態(tài)，F(xiàn)eCl3易吸水變質(zhì)，故從成本與實(shí)用性的角度出發(fā)，應(yīng)節(jié)省TMT-15與FeCl3的用量。從圖3可發(fā)現(xiàn)各配比穩(wěn)定化效果并不顯著。因此如進(jìn)行工程應(yīng)用則建議選擇1∶3配比，有效態(tài)Cd、Pb、As的穩(wěn)定化率分別為50.01%、60.38%、34.10%。因立足于將穩(wěn)定化效率最大化，故挑選穩(wěn)定率最高的進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。總體觀察，當(dāng)30 mL／kgTMT-15+10 g／kg熟石膏 +10 g／kg FeCl3時，即 TMT-15∶熟石膏為3∶1，有效態(tài) Cd、Pb、As的穩(wěn)定化效果最好，穩(wěn)定化率分別為 63.75%、73.09%、40.32%。

2.3.2 藥劑用量試驗(yàn)

藥劑用量對土壤重金屬有效態(tài)含量的影響如圖4所示。

圖4 藥劑用量對土壤重金屬有效態(tài)含量的影響

由圖4可知，隨著藥劑總用量的增加，土壤的pH值也隨之緩慢增加，但增加的幅度較??；從重金屬Cd、Pb、As穩(wěn)定化效果來看，藥劑量增加，穩(wěn)定化效果也隨之增加，兩者之間成正比例關(guān)系。當(dāng)藥劑與土壤質(zhì)量比大于6%時，土壤中有效態(tài)Cd、Pb、As的穩(wěn)定化率均超過50%，分別為61.25%、74.78%、50.85%。

2.3.3 用水量試驗(yàn)

用水量的不同，可以改變土壤中的氧化-還原電位，從而影響重金屬有效態(tài)的穩(wěn)定化效果。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 化學(xué)穩(wěn)定化劑在不同用水量情況下對土壤重金屬含量的影響

由圖5可知，土壤pH值隨著用水量的增加而逐漸增加。Cd穩(wěn)定化效果隨用水量的增加而緩慢提升，當(dāng)用水量增加到土壤田間最大持水量的80%時，土壤中有效態(tài)Cd穩(wěn)定化率變化趨于平緩，而有效態(tài)Pb、As的穩(wěn)定化率與用水量之間的變化趨勢是先增加，后減少，在用水量處于土壤田間最大持水量的70%時，土壤中有效態(tài)Pb、As的穩(wěn)定化效果最好，分別達(dá)到74.78%、50.85%。主要原因是土壤水分含量影響穩(wěn)定化劑的遷移性，水分含量高，穩(wěn)定化劑的遷移性更強(qiáng)，與重金屬螯合更充分。另一方面，隨著土壤含水量的變化，土壤的氧化還原電位也會發(fā)生變化。當(dāng)土壤的含水量增加時，土壤的還原性越強(qiáng)，促使重金屬形成沉淀而被穩(wěn)定。

2.3.4 藥劑作用時間試驗(yàn)

化學(xué)穩(wěn)定化劑添加到土壤中與之混勻之后，化學(xué)物質(zhì)與重金屬仍然保留在土壤中，在化學(xué)穩(wěn)定化的反應(yīng)還未完成時若土壤經(jīng)受周圍環(huán)境的改變，將會影響到最終的穩(wěn)定化效果。因此，需明確化學(xué)穩(wěn)定化所需的確切時間。穩(wěn)定化材料在不同作用時間下對土壤重金屬含量的影響如圖6所示。

圖6 穩(wěn)定化劑在不同作用時間下對土壤重金屬含量的影響

由圖6可知，在相同藥劑施加量及施加方式下，藥劑對重金屬有效態(tài)Cd、Pb、As的穩(wěn)定化效果，隨時間的增加而逐漸加強(qiáng)，其中有效態(tài)Cd、Pb的穩(wěn)定化率變化較明顯，而有效態(tài)As的穩(wěn)定化則呈現(xiàn)緩慢增加。pH值呈現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢。因此適當(dāng)?shù)臅r間是反應(yīng)進(jìn)行的必要條件。自第7 d開始逐漸趨于穩(wěn)定。因此，藥劑加入后，靜置養(yǎng)護(hù)時間需不低于7 d。

2.3.5 藥劑施用方式試驗(yàn)

藥劑的施用方式不同，會影響藥劑與土壤的混合程度，反應(yīng)順序，進(jìn)而影響處理效果。不同施用方式的影響如圖7所示。

圖7 穩(wěn)定劑施用方式對土壤重金屬含量的影響

從圖7可以看出，兩種藥劑投加方式對修復(fù)效果的影響不顯著，但A種施用方式Cd、Pb的穩(wěn)定效果較B種施用方式有輕微的提高，且pH值升高的較少，可見先將藥劑與污染土壤混勻，再加水?dāng)嚢?，有利于藥劑與土壤中重金屬接觸，加快反應(yīng)速度，增強(qiáng)穩(wěn)定化效果。在此條件下土壤中有效態(tài)Cd、Pb、As的穩(wěn)定化率分別為61.28%、73.62%，51.86%。

經(jīng)模擬酸雨試驗(yàn)，穩(wěn)定后土壤重金屬Cd、Pb、As的淋溶量都低于儀器檢出限（＜0.01 mg／L）。說明土壤穩(wěn)定劑的添加，抑制了土壤中Cd、Pb、As的遷移性，即使在酸雨淋溶的情況下，土壤中重金屬幾乎沒有溶出，對土壤周圍環(huán)境的影響較小。

3 結(jié) 論

經(jīng)穩(wěn)定化材料篩選、復(fù)配、藥劑用量、各藥劑配比、用水量、藥劑作用時間、藥劑施用方式等優(yōu)化試驗(yàn)后，本研究提出一種TMT-15-FeCl3-熟石膏復(fù)配型重金屬穩(wěn)定化劑。其最優(yōu)試驗(yàn)條件為：TMT-15、熟石膏和 FeCl3的比例為3∶1∶1，藥劑與土壤質(zhì)量比6%時，加入最大田間持水量70%的水，反應(yīng)時間7 d以上，施用方式：混勻、加水、攪拌、浸潤、振蕩、靜置。在此條件下土壤中有效態(tài)Cd、Pb、As的穩(wěn)定化率可達(dá)50%以上。