姜凱云，孫延忠，張志霞

(1． 中國文化遺產(chǎn)研究院，北京 100029； 2． 重慶釣魚城研究院，重慶 401520)

0 引 言

釣魚城遺址是宋、元時期的古戰(zhàn)場，是見證宋蒙(元)戰(zhàn)爭奇跡的軍事要塞，于1996年被評為第四批全國重點文物保護單位。懸空臥佛就開鑿在釣魚城一處學(xué)稱“崖隙”的內(nèi)凹崖壁之上，懸空而臥，背倚山石，面臨絕壁，由巖上伸出的巨石形成一個天然的“殿堂”——崖檐。距半山石崖開鑿的棧道地表2 m，身下為一道高0.3～0.6 m，深為3～5 m，且貫通了整個崖壁的縫穴。整個造像身長11 m，肩寬2.2 m，著雙領(lǐng)下垂袈裟，頭為高肉髻，兩耳間距1.8 m，赤足，雙腳寬1.2 m。它背北面南，頭西腳東，袒胸露肌，面形豐滿，雙眼微瞇，端莊慈祥，情態(tài)自然[1]，是一幅構(gòu)圖嚴謹，比例均稱的“釋迦涅盤圣跡圖”，為國內(nèi)罕見的臥佛造像(圖1)。

懸空臥佛面臨嘉陵江，霧氣較大，常年濕度較高，導(dǎo)致彩繪顏料層出現(xiàn)嚴重的粉化、剝落、起甲、空鼓等病害，不利于其安全保存。因保護修復(fù)工程需要，本研究利用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡及能譜儀、拉曼光譜儀分析其彩繪顏料成分、剖面結(jié)構(gòu)等。本研究成果以期填補釣魚城懸空臥佛研究的空白，同時為修復(fù)工作的開展提供科學(xué)依據(jù)。

圖1 懸空臥佛全景照片

1 實驗樣品與方法

1．1 分析內(nèi)容與樣品

彩繪樣品均取自懸空臥佛彩繪脫落與起甲處，樣品介紹與取樣位置分別見表1與圖2。本研究包括兩方面：1)多層彩繪顏料層的顯微結(jié)構(gòu)，重點針對剖面結(jié)構(gòu)、歷史妝彩進行觀察；2)顏料層的礦物組成與化學(xué)成分分析，重點針對彩繪顏料成分與種類進行檢測。

表1 樣品介紹

圖2 取樣位置

1．2 分析檢測方法

1) 顯微鏡觀察分析：Leica DM 4000M金相顯微鏡。

2) 激光顯微共聚焦拉曼光譜分析：法國JYBIN YVON公司生產(chǎn)的XploRA拉曼光譜儀。在室溫、暗室條件下，采用785 nm、638 nm、532 nm三個激光器。OLYMPUS BX-41顯微鏡，配有10×、20×、50×長焦，100×鏡頭。信號采集時間為5～10 s。累加次數(shù)5～8次，采用單晶硅片校準，光譜測試范圍2 000～100 cm-1。

3) X射線熒光(XRF)光譜分析：日本島津EDX-800HS型能量散射X射線熒光分析儀，分析了樣品的元素組成，測試條件為銠靶(Rh)X光管，電壓Ti-U 50 kV，Na-Sc 15 kV，真空環(huán)境測試，測試時間200 s。

4) X射線衍射(XRD)分析：日本理學(xué)RINT2000 X射線衍射儀，銅靶，狹縫DS=SS=1°，RS=0．15 mm，電壓40 kV，電流40 mA。

5) 掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析：日本Hitachi公司生產(chǎn)的3 600 N掃描電鏡，工作電壓20 kV；能譜儀為EDAX公司生產(chǎn)的Genesls 2000；測試前樣品表面噴金(測試金含量的樣品未噴金)。

2 結(jié)果與討論

2．1 剖面觀察研究

利用顯微分析多層彩繪樣品的層次結(jié)構(gòu)，如圖3與表2所示。從圖中可以清晰看出：1)該臥佛的彩繪顏料飽和度不高，最上層的顏料顆粒比較松散，可能與表面風(fēng)化有關(guān)；2)顏料層無底層且有明顯的疊加現(xiàn)象，推測歷史上曾對臥佛進行過修復(fù)或妝彩；3)彩繪顏料層至少有三層，紅色多為底色層，藍色、青色、綠色或白色一般為第二或第三層，說明歷史上重繪時并無過多考究；4)局部有貼金層，貼金層下面為紅色顏料。

2．2 彩繪顏料分析結(jié)果

2．2．1礦物組成分析 采用XRD分析與拉曼光譜對樣品DYC-WF-K3、DYC-WF-K5、DYC-WF-K6、DYC-WF-K8、DYC-WF-K9、DYC-WF-K10進行分析，結(jié)果見表3和圖4，部分拉曼光譜見圖5，與文獻[2-7]和在線礦物譜庫[8]中的標準譜圖對比，可確定物相。紅色顏料為兩種：一種是鐵紅，一種是鉛丹；藍色顏料為群青；綠色顏料為堿式氯化銅；青色顏料為墨綠砷銅礦；白色為硫酸鉛；局部有貼金層。

圖3 多層彩繪樣品顯微照片

表2多層樣品剖面顯微分析

Table2Microscopic result of multi-layer samples

樣品編號剖面顏料層觀察結(jié)果DYC-WF-K1三層,依次為青色、藍色、紅色,青色層厚約42～136 μm,藍色層厚約30～67 μm,紅色層厚約10～15 μmDYC-WF-K2兩層,依次為藍色、紅色,藍色層厚約14～122 μm,紅色層厚約35～92 μmDYC-WF-K4兩層,依次為紅色、白色,紅色層厚約12～28 μm,白色層厚約213～318 μmDYC-WF-K6兩層,金箔層厚約136～182 μm,紅色層厚約208～336 μmDYC-WF-K7兩層,依次為綠色、紅色,綠色層厚約245～300 μm,紅色層厚約20～47 μm

表3 礦物成分分析結(jié)果

圖4 XRD分析結(jié)果

圖5 彩繪顏料拉曼光譜圖

2．2．2化學(xué)成分分析 為進一步了解懸空臥佛彩繪顏料層的化學(xué)元素組成，對其進行XRF檢測分析，分析數(shù)據(jù)見表4。紅色顏料顯色成分為Fe、Pb元素的化合物；藍色顏料顯色成分為Na、Al、Si的化合物；青色顏料顯色成分為Cu、As的化合物；綠色顏料顯色成分為Cu、Cl的化合物；白色顏料顯色成分為Pb的化合物。與上述礦物組成結(jié)果一致。

為進一步驗證分析結(jié)果，采用掃描電鏡對彩繪樣品進行能譜分析。由于樣品分層現(xiàn)象比較明顯，為研究不同元素在各層的分布情況，分別對不同顏料層進行分析，分析結(jié)果見表5。

以多層樣品DYC-WF-K1為例，紅色顏料層主要成分均為含F(xiàn)e化合物，藍色顏料層主要成分為Na、Al、Si等元素，青色顏料層主要成分為Cu、As元素，其顏料層元素分析結(jié)果與上述相同顏色的單層彩繪樣品的主要顯示元素分析結(jié)果一致。綠色顏料層以DYC-WF-K7、DYC-WF-K9為例，其主要成分為Cu、Cl的化合物。白色顏料層以DYC-WF-K4、DYC-WF-K5為例，主要成分為含Pb、S的化合物。貼金層以DYC-WF-K6為例，金箔主要為Au元素，其下的紅色顏料層為Pb的化合物。由于臥佛本身金箔面積較小，且剝落嚴重，貼金層目前現(xiàn)存小部分還依稀能辨認出其位置所在。通過對采取樣品SEM-EDS分析，探測出Au元素含量很高。

表4 XRF分析結(jié)果

表5 SEM-EDS分析結(jié)果

2．3 彩繪顏料與歷史重繪

2．3．1彩繪顏料 懸空臥佛所用紅色顏料層以鐵紅為主，鉛丹見于袈裟衣領(lǐng)處金箔層下，說明重新貼金前未去除，應(yīng)是脫落后殘留；藍色顏料多用于發(fā)髻處，腿部紋飾零星存在；綠色顏料層多用于底部祥云、兩腿衣擺及袈裟點綴；青色顏料層多用于袈裟紋飾、飄帶點綴、底部祥云處；白色多用于袈裟與底部祥云紋飾。

群青[Na(6-8)Al6Si6O24S(2-4)]有天然和合成兩種，前者是指青金石礦物加工的顏料，后者是指用化合物合成的工業(yè)產(chǎn)品，于20世紀30年代在歐美地區(qū)大量生產(chǎn)，并被廣泛應(yīng)用于繪畫作品。晚清時期，群青作為顏料傳入我國，直至1927年國內(nèi)才有自產(chǎn)合成群青的出現(xiàn)[9]。藍色樣品取自發(fā)髻處，歷史上為了表達佛造像的莊嚴和神圣，一般發(fā)髻多為藍色彩繪，符合佛教造像妝彩規(guī)律。同時，對比懸空臥佛1987年老照片，可判斷藍色修補層為后期妝彩時所用。據(jù)此，可以判定懸空臥佛最近一次重繪的最早時間不應(yīng)早于群青在中國的使用年代，由于無歷史文獻記載，目前還不能很好的說明。

墨綠砷銅礦[Cu5(AsO4)2(OH)4]常見于銅礦床的氧化帶中，是在高溫多雨的亞熱帶氣候條件和酸性淋濾作用下形成的次生礦物。這是一種較為稀少的次生礦物，與之共生的礦物有羥砷銅石、橄欖銅礦和光線石，伴生礦物有針鐵礦、孔雀石、硅孔雀石和藍銅礦等[4]。墨綠砷銅礦最早于1847年發(fā)現(xiàn)于英國的康瓦爾礦區(qū)。1984年，研究者首次在我國廣西德保矽卡巖型銅—錫礦床氧化帶中發(fā)現(xiàn)該礦物[10]。筆者在云南省麗江市白沙鎮(zhèn)大定閣壁畫的分析中也發(fā)現(xiàn)此種顏料的使用[4]。

2．3．2歷史重繪 懸空臥佛自塑像之初至今，可能經(jīng)過多次妝彩，由剖面顯微觀察，可確定至少有過兩次。紅色彩繪顏料層多數(shù)位于最底層，且直接繪制于石質(zhì)胎體上。腿部青色多層樣品從表面到胎體分別為青色—藍色—紅色—胎體；膝蓋上部藍色多層樣品從表面到胎體分別為藍色—紅色—胎體；膝蓋處綠色多層樣品從表面到胎體分別為綠色—紅色—胎體；紅色多層樣品從表面到胎體為紅色—白色—胎體；金層樣品從表面到胎體為金箔—紅色—胎體。

3 結(jié) 論

經(jīng)過對釣魚城懸空臥佛彩繪顏料層的分析，已對其有了初步了解，分析結(jié)果表明以下結(jié)論。

1) 釣魚城懸空臥佛所用顏料為礦物顏料。其中紅色顏料為鐵紅與鉛丹，鉛丹僅在袈裟衣領(lǐng)處的貼金層下面發(fā)現(xiàn)，其他所取紅色樣品主要為鐵紅；藍色顏料為群青；綠色顏料為堿式氯化銅；青色顏料為墨綠砷銅礦；白色顏料為硫酸鉛；局部有貼金。

2) 通過剖面觀察，一般紅色為底色層，推測與此處巖石為紅砂巖有關(guān)，紅砂巖顏色與鐵紅的顏色相近，可能古人取其作為一種底色層，然后在此基礎(chǔ)上進行其他顏料層的繪制；藍色、青色、綠色或白色一般為第二或第三層。