丁啟忠, 張 軍, 趙 亮, 陸柒安
(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)
近年來,隨著世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展加快,全球能源需求迅速增長,使得化石能源日益枯竭;同時(shí),大量使用化石能源還造成了嚴(yán)重的全球性環(huán)境問題。面對日益嚴(yán)重的能源與環(huán)境問題,世界各國都在積極尋找化石能源的替代能源,使得可再生能源越來越受到重視。
生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)是最近發(fā)展起來的新型生物質(zhì)氣化技術(shù)。該技術(shù)可直接利用濕生物質(zhì),不需要高能耗的干燥過程,具有氣化率高、無污染等特點(diǎn),因此越來越受到人們的重視[1]。
為提高氣化率,通常采用催化的方法。已證實(shí)的有效催化劑主要有鐵系高溫轉(zhuǎn)換催化劑、銅鋅系低溫轉(zhuǎn)換催化劑、鈷鉬系耐硫?qū)挏剞D(zhuǎn)換催化劑以及其他無機(jī)化合物催化劑[8-10],
其他無機(jī)化合物催化劑主要包括堿金屬催化劑、堿土金屬催化劑和過渡金屬催化劑等,其中堿金屬催化劑的催化活性最好。
生物質(zhì)中也含有K、Na、Ca、Mg等堿性金屬活性成分,了解堿金屬催化劑對水氣轉(zhuǎn)換的影響規(guī)律及催化機(jī)理,有助于全面認(rèn)識(shí)生物質(zhì)超臨界水氣化轉(zhuǎn)換規(guī)律、機(jī)理、路徑等問題,是解決這些問題的關(guān)鍵之一。部分學(xué)者提出了堿金屬催化劑的幾種催化機(jī)理[10-11],但這些反應(yīng)機(jī)理均是在亞臨界水條件下,而且目前對亞臨界水條件下該反應(yīng)的機(jī)理還沒有明確的結(jié)論[12]。
筆者以生物質(zhì)中主要的鉀鹽為對象,對超臨界水條件下鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換影響的規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,并對其作用機(jī)理進(jìn)行了討論。
實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。
1—儲(chǔ)料罐;2—儲(chǔ)液缸;3—高壓柱塞泵;4—泄流閥;5—前置冷卻器;6—冷卻水;7—反應(yīng)區(qū);8—陶瓷管;9—電爐絲;10—K形熱電偶;11—隔熱保溫材料;12—后置冷卻器;13—壓力表;14—第一級過濾器(50 μm);15—第二級過濾器(5 μm);16—背壓閥;17—?dú)怏w收集器;18—?dú)庖悍蛛x器。
圖1 連續(xù)式超臨界水反應(yīng)系統(tǒng)示意圖
該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由四部分組成,分別是加料裝置、反應(yīng)器、冷卻管路和樣品采集系統(tǒng)。反應(yīng)器由長600 mm、直徑16 mm、壁厚4.5 mm的不銹鋼管制成,其材質(zhì)為316 L;反應(yīng)器溫度由布置在反應(yīng)器中心外壁面的一個(gè)K形熱電偶進(jìn)行控制,系統(tǒng)的設(shè)計(jì)溫度為650 ℃;反應(yīng)系統(tǒng)的壓力通過柱塞泵及背壓閥來控制,系統(tǒng)的設(shè)計(jì)壓力為40 MPa;在背壓閥前安裝有兩級過濾器,以保證背壓閥的安全。
反應(yīng)器前后各有一套管式冷卻裝置,前面的冷卻裝置保護(hù)柱塞泵的安全,后面的冷卻裝置裝在背壓閥前,以方便反應(yīng)產(chǎn)物的排出。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后依次流經(jīng)兩級高精度過濾器過濾后,從背壓閥排出,然后進(jìn)入氣液分離器,氣相產(chǎn)物從上方排出,反應(yīng)殘液由下方排出。利用氣袋對氣體產(chǎn)物進(jìn)行收集,并采用皂膜流量計(jì)對氣體流量進(jìn)行測量。
由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)規(guī)模小,CO能否準(zhǔn)確地加入是一個(gè)難點(diǎn)。采用溶解的方法,即通過高壓將CO溶解在水中,然后將溶解有CO的水通過柱塞泵送入反應(yīng)器。CO溶解時(shí)儲(chǔ)液罐中水面上方的CO分壓控制在10 MPa,同時(shí)保持罐內(nèi)溫度為20 ℃,此時(shí)CO可大量溶于水,并在3 h后達(dá)到溶解平衡。根據(jù)實(shí)驗(yàn)前多次標(biāo)定后得到的CO氣體與水的物質(zhì)的量比n(CO)/n(H2O)為0.000 6。
生物質(zhì)中的K在水中易于析出,其在水溶液中可與多種陰離子結(jié)合。筆者選取了KHCO3、K2CO3和KOH三種鉀鹽作為研究對象,系統(tǒng)研究不同工藝參數(shù)(反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間)條件下,單一鉀鹽以及混合鉀鹽(KHCO3+K2CO3+KOH)對超臨界水中水氣轉(zhuǎn)換過程的影響程度及規(guī)律。
實(shí)驗(yàn)中所用的原料為:φ(CO)=99.99%,KOH、KHCO3、K2CO3為分析純。
首先用去離子水配制C(K+)=0.001 5 mol/L的溶液,其中配制混合鉀鹽時(shí)各鉀鹽中K+的物質(zhì)的量比n(K+)KHCO3∶n(K+)K2CO3∶n(K+)KOH為1∶1∶1。將配好的溶液加入儲(chǔ)液罐進(jìn)行混合,將CO通入完成CO的溶解。
實(shí)驗(yàn)過程中先采用去離子水加熱系統(tǒng),待達(dá)到設(shè)定的溫度和壓力時(shí),切換至高壓儲(chǔ)液缸,將含有CO氣體和鉀鹽的溶液輸入反應(yīng)系統(tǒng)。待反應(yīng)器的出氣量達(dá)到基本穩(wěn)定后,借助分液漏斗進(jìn)行氣液分離并開始收集氣體產(chǎn)物。
氣體經(jīng)收集后利用福立GC9790plus型氣相色譜儀進(jìn)行定性定量分析。分析采用熱導(dǎo)檢測器(TCD),以高純He作為載氣。色譜柱為Porapak Q、分子篩柱串聯(lián);六通閥進(jìn)樣;檢測器溫度為250 ℃;所用標(biāo)準(zhǔn)混合氣體由南京特種氣體廠有限公司提供。
在進(jìn)行變壓力和變溫度實(shí)驗(yàn)中,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口的溶液流量來保證反應(yīng)時(shí)間一致。
在反應(yīng)溫度為450~600 ℃、反應(yīng)壓力為25 MPa、反應(yīng)停留時(shí)間為6 s、n(CO)/n(H2O)=0.000 6、C(K+)=0.001 5 mol/L條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
對氣體產(chǎn)物的氣相色譜分析表明:超臨界水中水氣轉(zhuǎn)換的氣體產(chǎn)物為H2、CO和CO2,未檢測到CH4氣體及C2-C3烴類有機(jī)氣體。
從水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)來看,氣體產(chǎn)物中H2和CO2的體積比應(yīng)該為1∶1,但實(shí)際情況并非如此。在實(shí)驗(yàn)條件的區(qū)域內(nèi),大多情況下H2和CO2的體積比>1(見圖2)。
圖2 不同溫度時(shí)H2和CO2的體積比
由于CO2在水中的溶解度較大,尤其是在堿性溶液中,而H2在水中的溶解度非常小,導(dǎo)致大部分實(shí)驗(yàn)條件下H2和CO2的體積比>1[13]。KHCO3可能會(huì)受熱分解生成K2CO3和CO2。在超臨界水條件下無機(jī)鹽的溶解度會(huì)減小很多,可能會(huì)有部分無機(jī)鹽在反應(yīng)器中形成沉淀,進(jìn)而影響液相產(chǎn)物中CO2的含量[14]。在低溫時(shí)可能生成其他中間產(chǎn)物(如草酸等)[15],生成的H2也可能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成CH4、CH3OH、HCHO等,這些都會(huì)導(dǎo)致部分實(shí)驗(yàn)條件下H2和CO2的體積比<1;可能發(fā)生的反應(yīng)[16]為:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
同時(shí)水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的中間產(chǎn)物HCOOH也會(huì)和H2進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)[17]:
(6)
(7)
在反應(yīng)溫度為450 ℃、反應(yīng)壓力為25 MPa、反應(yīng)停留時(shí)間為6 s、n(CO)/n(H2O)=0.000 6條件下,對液相產(chǎn)物的檢測發(fā)現(xiàn)有少量甲醇和微量甲醛的存在,沒有檢測到其他中間產(chǎn)物,而CH4的含量幾乎可以忽略,這表明發(fā)生了反應(yīng)(4)~(7)。
無鉀鹽添加時(shí),除水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)外,還會(huì)發(fā)生反應(yīng)(4)~(7)生成甲醇和甲醛,反應(yīng)過程消耗H2,導(dǎo)致H2含量低于CO2的含量,出現(xiàn)H2和CO2體積比<1的情況;而添加KOH及混和鉀鹽時(shí),由于在超臨界水中OH-被中和[15],也會(huì)發(fā)生消耗H2的反應(yīng)(4)~(7),此時(shí)H2和CO2的體積比<1。
KHCO3和K2CO3對反應(yīng)(4)~(7)存在抑制作用[18],而對水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)有促進(jìn)作用,此時(shí)CO主要參與水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng),因此添加KHCO3和K2CO3條件下沒有出現(xiàn)H2和CO2體積比<1的情況。
綜上所述,CO2含量的影響因素比較復(fù)雜,因此H2和CO2體積比隨著溫度以及鉀鹽不同的變化并沒有明顯的規(guī)律[13]。
采用H2的產(chǎn)率進(jìn)行轉(zhuǎn)化效果的評價(jià),其計(jì)算公式為:
(8)
式中:YH2為H2產(chǎn)率,即每摩爾CO生成的H2的物質(zhì)的量,mol·mol-1;JCO,0為CO的物質(zhì)的量流量,mol/min;JH2為H2的物質(zhì)的量流量,mol/min;qV,gas為氣體產(chǎn)物的總體積流量,mL/min;qV,H2O為水的體積流量,mL/min;φ(H2)為氣體產(chǎn)物中H2的體積分?jǐn)?shù),%。
圖3為實(shí)驗(yàn)條件下不同溫度時(shí)不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響。
圖3 不同溫度時(shí)不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響
由圖3可以看出,在沒有催化劑下由于溫度的限制,H2的轉(zhuǎn)化效率不高。
鉀鹽的添加對H2的生成有顯著的影響。在所有的溫度范圍內(nèi),鉀鹽均提高了H2的產(chǎn)量,表明這些鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)具有催化作用。
從圖3中亦可看出,所研究的三種鉀鹽的催化效果存在差別:KHCO3展現(xiàn)出了明顯高于其他兩種鉀鹽的催化效果(特別是在高溫下),而KOH的催化效果最差,這是由于陰離子的種類會(huì)影響到CO的轉(zhuǎn)化路徑。
鉀鹽的影響與溫度有關(guān),在所研究的溫度范圍內(nèi)(450~600 ℃),隨溫度的增加鉀鹽的催化作用加強(qiáng)。溫度的影響也隨不同的鉀鹽而改變,在KOH以及KHCO3作用下,H2產(chǎn)率的變化規(guī)律相同,均隨溫度的增加而增加;在K2CO3作用下H2產(chǎn)率雖隨溫度的增加而增加,但在高于550 ℃后增速變緩。
混合鉀鹽的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于圖3,可以看到混合鉀鹽作用下H2產(chǎn)率變化與單一鉀鹽的結(jié)果之間展示出較為復(fù)雜的關(guān)系:低于500 ℃時(shí),混合鉀鹽作用下產(chǎn)生的氣體中H2產(chǎn)率比各單一鉀鹽的均低;高于550 ℃時(shí),混合鉀鹽作用下產(chǎn)生的氣體中H2產(chǎn)率比KOH作用下的高。實(shí)際生物質(zhì)在高濕狀態(tài)下K+會(huì)與多種陰離子結(jié)合,且高濕生物質(zhì)液體中K+濃度以及陰離子的濃度、種類隨生物質(zhì)來源而發(fā)生變化,因此這一結(jié)果反映出實(shí)際生物質(zhì)中K+濃度對水氣轉(zhuǎn)換的影響將十分復(fù)雜。
圖4為實(shí)驗(yàn)條件下不同壓力時(shí)不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響。反應(yīng)壓力的改變會(huì)對超臨界水的熱力學(xué)性質(zhì)(介電常數(shù)、離子積、密度等)產(chǎn)生影響;當(dāng)反應(yīng)壓力升高時(shí),超臨界水的介電常數(shù)增大,同時(shí)離子積、密度明顯增大,有利于離子反應(yīng)的進(jìn)行,從而有利于H2的生成[19]。
圖4 不同壓力時(shí)不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響
由圖4可以看出:壓力的影響沒有溫度的影響明顯。壓力影響大致可分為3個(gè)區(qū)段。在23~25 MPa,隨壓力的增加,H2產(chǎn)率出現(xiàn)明顯增加;在25~27 MPa,壓力對H2的生成影響不大;在27~29 MPa,無添加鉀鹽時(shí)壓力的增加對H2生成基本沒有影響,添加KHCO3和K2CO3時(shí)壓力增加對H2生成的影響也很小,但添加KOH及混合鉀鹽后H2的產(chǎn)率又出現(xiàn)明顯增加。
從圖4還可以看出:不同鉀鹽的影響也是不同的,其程度從大到小依次為:KHCO3、K2CO3、混合鉀鹽、KOH。KHCO3與其他兩種鉀鹽對H2生成影響能力的差異隨壓力而有所變化,在低壓下差異更為明顯。
圖5為實(shí)驗(yàn)條件下不同停留時(shí)間時(shí)不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響。由圖5可以看出,隨著停留時(shí)間的變化,H2產(chǎn)率總體上表現(xiàn)出增加的趨勢。
圖5 不同停留時(shí)間時(shí)不同鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響
停留時(shí)間對H2產(chǎn)率的影響與鉀鹽成分有關(guān)。無添加鉀鹽時(shí),5 s之后停留時(shí)間才顯示出一定影響。對KHCO3,4 s之前停留時(shí)間的增加沒有什么影響,而在4~5 s,隨停留時(shí)間增加H2產(chǎn)率快速增加;之后,隨停留時(shí)間增加H2產(chǎn)率增加速度減緩。K2CO3下停留時(shí)間對H2產(chǎn)率的影響也主要表現(xiàn)在4~5 s的時(shí)間段,但KOH下主要表現(xiàn)在小于4 s時(shí)間段,混合鉀鹽的表現(xiàn)則與KOH相似。與無添加鉀鹽時(shí)的結(jié)果對比可以看到,鉀鹽使停留時(shí)間的影響提前,表明催化劑使水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度加快。
圖6為實(shí)驗(yàn)條件下不同K+濃度對H2產(chǎn)率的影響。由圖6可以看出:KHCO3仍然表現(xiàn)出最好的催化效果,其他三種成分的催化效果則與K+濃度有關(guān),總體上在C(K+)=0.001 0 mol/L之前混合鉀鹽的催化效果最差,而在這之后,KOH的催化效果最差。
圖6 不同K+濃度的鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響
由圖6可以看出:H2產(chǎn)率與K+濃度之間并未完全表現(xiàn)出單調(diào)增加的關(guān)系,這取決于添加的鉀鹽成分。對KHCO3,其作用下H2產(chǎn)率隨K+濃度單調(diào)增加,但隨K+濃度增加,H2產(chǎn)率增加的速度減慢;K2CO3表現(xiàn)出了與KHCO3相似的變化規(guī)律;在中低濃度時(shí)混合鉀鹽對H2產(chǎn)率的影響不明顯,而在高濃度時(shí)H2產(chǎn)率隨濃度增加而增加;例外的是KOH,隨K+濃度增加,H2產(chǎn)率先快速增加,然后減少,在高K+濃度下H2產(chǎn)率的變化很緩慢。由這些結(jié)果可以預(yù)計(jì),生物質(zhì)中K+濃度對生物質(zhì)超臨界水氣化轉(zhuǎn)化過程的影響將十分復(fù)雜,實(shí)際生物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這種復(fù)雜性[3,20]。
從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到,在超臨界水條件下三種鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換的催化能力不同,總體上KHCO3的催化能力最強(qiáng),其次是K2CO3,而堿性強(qiáng)的KOH的催化能力最弱。
對無催化劑的水氣轉(zhuǎn)換,其反應(yīng)路徑通常認(rèn)為CO和水首先反應(yīng)生成甲酸作為中間產(chǎn)物,甲酸進(jìn)一步發(fā)生脫羧反應(yīng)生成CO2和H2[6]:
(9)
ONSAGER O T等[11]認(rèn)為,鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換的催化作用主要是通過甲酸鹽作為中間產(chǎn)物進(jìn)行的,其反應(yīng)路徑如下:
(10)
(11)
(12)
(13)
但按上述反應(yīng)路徑,顯然無法解釋三種堿性鉀鹽催化能力的區(qū)別。
圖7 鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換作用的影響機(jī)理
K2CO3也會(huì)與CO2反應(yīng)形成KHCO3:
(14)
KHCO3的分解溫度在120 ℃左右,雖然本實(shí)驗(yàn)過程中溫度遠(yuǎn)高于此值,但系統(tǒng)的壓力也極高,因此K2CO3通過式(14)的轉(zhuǎn)化過程有可能成立。由于增加了K2CO3與CO2反應(yīng)過程,顯然其作用能力也將低于KHCO3。
KOH首先與CO2反應(yīng)產(chǎn)生K2CO3:
(15)
K2CO3再通過式(14)進(jìn)一步作用。顯然,KOH的作用步驟比K2CO3的多,導(dǎo)致其對水氣轉(zhuǎn)換的作用能力會(huì)低于K2CO3。
由上述討論可見,圖7的轉(zhuǎn)化過程能較好解釋三種鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)化作用能力之間的差異。但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到,除KHCO3外,其他兩種鉀鹽以及混合鉀鹽之間作用能力的差異隨過程條件會(huì)出現(xiàn)一些改變;此外,一些因素影響的規(guī)律還不能很好解釋,因此對超臨界水條件下鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)化的作用機(jī)理還須進(jìn)一步研究。
(1) 超臨界水中水氣轉(zhuǎn)換的氣體產(chǎn)物為H2、CO和CO2。
(2) KOH、KHCO3、K2CO3和混合鉀鹽均提高了H2產(chǎn)率,且KHCO3對H2產(chǎn)率的影響程度最強(qiáng),而其他成分的影響程度隨過程條件而變化。
(3) 提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)停留時(shí)均促進(jìn)H2的生成,增大反應(yīng)壓力和增加K+濃度對H2產(chǎn)率的影響則比較復(fù)雜。
(4) 鉀鹽對水氣轉(zhuǎn)換的影響可能是通過以草酸氫鹽和甲酸鹽為中間產(chǎn)物的機(jī)理進(jìn)行。