余嶸 劉揚(yáng) 王增科 田昭 呂芙蓉

摘 ?????要：采用靜態(tài)阻垢法考察SAS/AMPS/IA在不同pH、濃度下的阻垢性能，并進(jìn)一步利用X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對(duì)投加不同濃度SAS/AMPS/IA時(shí)碳酸鈣結(jié)垢的微觀(guān)形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明：SAS/AMPS/IA在pH=8、濃度為6 mg/L時(shí)對(duì)碳酸鈣阻垢效果最佳，阻垢率達(dá)到96.2%。XRD測(cè)試CaCO₃晶體特征峰的變化：在一定濃度范圍內(nèi)，隨SAS/AMPS/IA的濃度增大，XRD上CaCO₃方解石特征峰峰高顯著降低;對(duì)應(yīng)SEM顯示CaCO₃晶體破壞程度加大，微觀(guān)形貌上由方解石逐步向球霰石轉(zhuǎn)變。對(duì)SAS/AMPS/IA結(jié)構(gòu)分子式分析表明，其分子鏈上羧基的吸附作用以及磺酸基的分散作用使得CaCO₃方解石六面體晶面發(fā)生扭曲變形，棱角消失，致使結(jié)垢體疏松。

關(guān) ?鍵 ?詞：阻垢劑;碳酸鈣;微觀(guān)形貌;方解石;球霰石

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ317 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0529-05

Study on the Influence of SAS/AMPS/IA Copolymer Scale

Inhibitor on the Microstructure of CaCO₃

YU Rong，LIU Yang， WANG Zeng-ke， TIAN Zhao， LV Fu-rong

（Xi'an Polytechnic university， Shaanxi?Xi'an 710600， China）

Abstract： ?Static scale inhibition method was used to investigate the scale inhibition performance of SAS/AMPS/IA at different pH and concentration. Furthermore， X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscope （SEM） were used to analyze the microstructure of formed calcium carbonate scale when SAS/AMPS/IA was?added with different concentration. The results showed that SAS/AMPS/IA had the best effect on calcium carbonate scale inhibition at pH=8 and concentration of 6 mg/L， and the scale inhibition rate reached 96.2%. The change of the characteristic peak of CaCO₃?crystal was tested by XRD： within a certain concentration range， with the increase of SAS/AMPS/IA concentration， the characteristic peak height of CaCO₃?calcite on XRD decreased significantly. Corresponding SEM showed that the damage degree of CaCO₃?crystal increased， and the microscopic morphology gradually changed from calcite to spherical aragonite. The structural analysis of SAS/AMPS/IA showed that the adsorption of carboxyl groups on the molecular chain and the dispersion of sulfonic acid groups made the crystal face of CaCO₃?calcite hexahedron distort and deform， the edges and corners disappear， resulting in the scale loosing.

Key words： ?scale inhibitor; calcium carbonate; micromorphology; calcite; spherical aragonite

目前，我國(guó)工業(yè)用水量占全國(guó)用水總量的23.18%，并且仍在快速持續(xù)增長(zhǎng)，其中循環(huán)冷卻水是工業(yè)用水的主要組成部分^[1]，占工業(yè)用水量的60%～80%^[2]。在循環(huán)冷卻水使用過(guò)程中，高溫?zé)峤粨Q器表面碳酸鈣沉淀結(jié)垢是影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的主要問(wèn)題^[3]，解決這一問(wèn)題的有效方法之一即在循環(huán)水中加入阻垢劑。

阻垢劑經(jīng)歷了從天然聚合物到合成均聚物再到多元共聚物的轉(zhuǎn)變，阻垢性能也更加環(huán)保高效^[4-6]，尤其是阻碳酸鈣垢有更多更廣泛的研究。但關(guān)于共聚物阻垢劑對(duì)碳酸鈣在微觀(guān)形貌上的影響報(bào)道較少。本研究主要從對(duì)共聚物SAS/AMPS/IA阻垢性能測(cè)試的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究其對(duì)碳酸鈣微觀(guān)形貌的吸附變形現(xiàn)象，分析阻垢原因。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：無(wú)水氯化鈣、NaHCO₃、KOH、NaOH等均為分析純，SAS/AMPS/IA、聚天冬氨酸（PASP）、膦基水解聚馬來(lái)酸酐（PHPMA）、EDTA。儀器：電熱恒溫水浴鍋、電子天平、DF-10/S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、Quanta-450-FEG+X-MAX50 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡等。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)法，根據(jù)《水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉淀法》（ GB /T 16632-2008）方法進(jìn)行阻垢性能評(píng)定^[7]：實(shí)驗(yàn)以CaCl₂溶液配置含Ca²⁺的去離子水溶液，以NaHCO₃調(diào)節(jié)堿度，加入一定量的共聚物阻垢劑，滴加硼砂調(diào)節(jié)至pH=8，將配置好的溶液浸入80 ℃的恒溫水浴中，恒溫放置 10 h。然后取出冷卻至室溫，過(guò)濾。濾液用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，并做空白對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。按照（1）式計(jì)算碳酸鈣阻垢率η^[8]：

?????????（1）

式中：η—阻垢率，%;

V_i—加阻垢劑實(shí)驗(yàn)后消耗的EDTA的量，mL;

V_j—實(shí)驗(yàn)前消耗的 EDTA 的量，mL;

V₀—未加阻垢劑實(shí)驗(yàn)后消耗的EDTA體積，mL。

1.3 ??XRD與SEM測(cè)試

上述實(shí)驗(yàn)條件下制得水樣冷卻至室溫、過(guò)濾，取沉淀進(jìn)行洗滌、干燥后制成CaCO₃垢樣。X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD）掃描范圍20～70°，掃描速率6°/min;將垢樣噴金處理后，在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）下低真空下觀(guān)測(cè)表面形貌。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?pH對(duì)SAS/AMPS/IA阻CaCO₃垢效果影響

配置Ca²⁺質(zhì)量濃度250 mg/L，HCO₃^-質(zhì)量濃度732 mg/L的水溶液。加入濃度為6mg/L的 SAS/AMPS/IA，調(diào)節(jié)溶液不同pH?？刂圃?0 ℃溫度下水浴10 h，并與PHPMA、PASP在相同條件下的阻垢效果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出，當(dāng)pH=6時(shí)，PASP的阻垢率僅為77.3%。隨著pH值逐漸增大，3種阻垢劑對(duì)CaCO₃阻垢率均有所上升，PHPMA在pH=7，SAS/AMPS/IA在pH=8時(shí)阻垢效果最佳，阻垢率分別達(dá)到97.1%和96.3%，當(dāng)pH值超過(guò)9時(shí)，3種阻垢劑對(duì)CaCO₃的阻垢率略顯降低。這是因?yàn)樵诘蚿H值時(shí)，SAS/AMPS/IA分子鏈處于酸式結(jié)構(gòu)，分子鏈氫鍵結(jié)合作用而呈線(xiàn)團(tuán)卷縮狀態(tài)，導(dǎo)致SAS/AMPS/IA上羧基難以對(duì)鈣離子吸附作用;在pH=6～9時(shí)，SAS/AMPS/IA中氫離子與水中氫氧根結(jié)合，其分子鏈上羧基和磺酸基所帶負(fù)電荷因靜電斥力作用而呈直線(xiàn)狀態(tài)。從而空間位阻減小，有利于羧基、磺酸基對(duì)鈣離子的螯合作用以及分子鏈之間分散作用，起到良好的阻垢效果。當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，SAS/AMPS/IA分子鏈酸式結(jié)構(gòu)幾乎不存在，使其螯合、分散作用減弱，并影響了酰胺基的凝聚架橋作用，從而使阻垢效果降低^[9-11]。

2.2 ?不同濃度下SAS/AMPS/IA對(duì)阻CaCO₃垢效果的影響

配置Ca²⁺質(zhì)量濃度250 mg/L，HCO₃質(zhì)量濃度732 mg/L的水溶液。加入不同濃度的SAS/AMPS/IA、PHPMA、PASP三種阻垢劑，調(diào)節(jié)pH=8。控制在80 ℃溫度下水浴10 h，并與PHPMA、PASP比較，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，3種阻垢劑隨著投加量增加，阻垢率逐漸變大。阻垢劑在低加入量時(shí)，PHPMA的阻垢率高于SAS/AMPS/IA、PASP。PHPMA濃度6mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到最大值97.5%。SAS/AMPS/IA在阻垢劑濃度2～4mg/L的阻垢率有明顯增加，濃度在6mg/L阻垢率96.2%，略低于PHPMA。而PASP阻垢率在10mg/L最大僅為86.8%?？傮w看三者阻垢效果PHPMA>SAS/AMPS/IA>PASP。同一濃度下，含膦阻垢劑阻垢效果較好。當(dāng)濃度達(dá)到8 mg/L時(shí)，3種阻垢劑均出現(xiàn)閾值效應(yīng)。

2.3 ?對(duì)未加和投加不同濃度SAS/AMPS/IA垢樣的XRD表征

對(duì)未加以及添加2、4、6、8 mg/L的SAS/AMPS/IA后得到的CaCO₃垢進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

觀(guān)察未加和加入SAS/AMPS/IA的不同濃度得到的CaCO₃垢的XRD譜圖可知，未加入SAS/AMPS/IA的CaCO₃垢在29.4（104）、31.4（006）、35.9（110）、46.5（018）等處出現(xiàn)方解石的特征衍射峰，說(shuō)明形成的CaCO₃垢主要為方解石晶型。與未加入共聚物相比，加入SAS/AMPS/IA的方解石晶面（104）、（006）等對(duì)應(yīng)XRD的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，且隨著投加SAS/AMPS/IA濃度的增大，方解石特征峰半峰寬逐漸增大，峰高降低。當(dāng)SAS/AMPS/IA濃度為8mg/L時(shí)，在24.5（110）、27.2（111）出現(xiàn)球霰石特征峰，說(shuō)明部分方解石晶型CaCO₃垢向球霰石晶型轉(zhuǎn)變。

2.4 ?對(duì)未加和投加不同濃度SAS/AMPS/IA垢樣的SEM表征

對(duì)未加以及添加2、4、6、8 mg/L的SAS/AMPS/IA后得到的CaCO₃垢進(jìn)行SEM表征。結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出，未加入阻垢劑的CaCO₃晶體呈正六面體狀，棱角分明，堆積緊密，表明光滑平整，為典型的方解石結(jié)構(gòu)。加入SAS/AMPS/IA的CaCO₃晶體形貌發(fā)生改變，SAS/AMPS/IA濃度在2 mg/L時(shí)，CaCO₃晶體表面出現(xiàn)裂痕，棱角被破壞，且隨著濃度的增大，形貌變化增大。當(dāng)SAS/AMPS/IA濃度達(dá)到8 mg/L時(shí)，晶體不再是正六面體結(jié)構(gòu)，呈扁平球狀晶體，棱角消失，表面裂痕增多，垢質(zhì)疏松，晶型由方解石逐步向球霰石轉(zhuǎn)變。

3 ?SAS/AMPS/IA對(duì)CaCO₃外觀(guān)形貌影響的微觀(guān)分析

3.1 ?SAS/AMPS/IA的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

SAS/AMPS/IA三元共聚物是以衣康酸（IA）、烯丙基磺酸鈉（SAS）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體合成的高分子有機(jī)物。其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5。

從圖5結(jié)構(gòu)式可以看出，SAS、AMPS、IA三種單體均含有-C=C-，這些烯類(lèi)單體中的π鍵可以看作活性基團(tuán)，斷裂后通過(guò)加聚反應(yīng)，形成SAS/ AMPS/IA共聚物。IA分子鏈鏈端含有兩個(gè)-COOH，SAS與AMPS各有一個(gè)-SO₃-，這些基團(tuán)的雙鍵O原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性，有較大的電子云密度。-CO-NH-存在于A(yíng)MPS分子鏈上，帶有的負(fù)電荷值小于-SO₃-、-COOH^[12，13]。以-C=C-為主鏈的支鏈長(zhǎng)度大?。篈MPS>SAS>IA。

3.2 ?SAS/AMPS/IA對(duì)CaCO₃外觀(guān)形貌影響的微觀(guān)分析

CaCO₃結(jié)晶過(guò)程首先以溶液中Ca²⁺、CO₃^2-離子濃度為推動(dòng)力，原子由液相變?yōu)楣滔嗯帕挟a(chǎn)生晶核，由晶核再生長(zhǎng)成微晶粒，這種微小的晶粒在溶液中由于布朗運(yùn)動(dòng)不斷地相互碰撞，提供了晶體生長(zhǎng)的機(jī)會(huì)，小晶粒按照一定特有的次序排列成CaCO₃方解石晶體^[14，15]，如圖4（a）。

多項(xiàng)研究表明^[16-18]，含有羧基阻垢劑的阻垢機(jī)理主要為吸附機(jī)理，共聚物分子鏈優(yōu)先吸附在某些特定晶面的活性生長(zhǎng)點(diǎn)上，阻塞晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)。對(duì)于SAS/AMPS/IA來(lái)說(shuō)，IA提供的羧基以及AMPS、SAS提供的磺酸基對(duì)碳酸鈣晶體形貌的改變起著主要吸附分散作用。另外從圖5（c）可以看出，與IA、SAS相比，AMPS由于支鏈較長(zhǎng)，分子鏈上含有適量的AMPS增大了SAS/AMPS/IA包裹的晶體之間的空間位阻，有利于影響晶體的分散。

當(dāng)SAS/AMPS/IA加入時(shí)，羧基對(duì)Ca²⁺選擇吸附能力較強(qiáng)，分子鏈上COO^-與碳酸鈣上Ca²⁺迅速結(jié)合生成了離子鍵， 吸附于CaCO₃表面，破壞了晶體生長(zhǎng)的排列順序，晶體表面部分缺失，出現(xiàn)條狀紋理現(xiàn)象，如圖4（b）。由于開(kāi)始時(shí)SAS/AMPS/IA投加劑量低，羧基的吸附致使沒(méi)有足夠的多余負(fù)電荷，已吸附SAS/AMPS/IA的CaCO₃晶體的分散主要是磺酸基團(tuán)為晶體提供一個(gè)整體負(fù)電荷，通過(guò)靜電斥力實(shí)現(xiàn)的^[19]。這樣的排斥作用使得小晶粒間無(wú)法凝聚成大晶體，阻礙CaCO₃方解石晶體的形成，但此時(shí)仍有大部分CaCO₃晶體未被吸附或整體所帶負(fù)電荷數(shù)量不足，所以阻垢率較低。隨著SAS/AMPS/IA投加量的增加，越來(lái)越多的CaCO₃晶體被SAS/AMPS/IA上羧基吸附，SAS/AMPS/IA上提供負(fù)電荷主要仍是磺酸基，如圖4（c）。最佳投加量是滿(mǎn)足Ca²⁺與SAS/AMPS/IA吸附趨于平衡，單個(gè)CaCO₃晶體周?chē)嬖谳^多的SAS/AMPS/IA分子鏈，此時(shí)存在少量未被吸附的羧基與磺酸基為晶體提供多余負(fù)電荷，起到一定的分散作用，一部分CaCO₃晶體晶型由穩(wěn)定的方解石變成亞穩(wěn)定球霰石狀態(tài)，如圖4（d）。過(guò)量SAS/AMPS/IA加入，會(huì)導(dǎo)致多余的SAS/AMPS/IA分子鏈之間因極性效應(yīng)發(fā)生凝聚，阻垢效果飽和，阻垢率保持不變。SAS/AMPS/IA對(duì)CaCO₃晶體的吸附符合Langmuir單分子層吸附^[20]， 即在一定濃度范圍內(nèi)阻垢率隨阻垢劑濃度的增大而上升，濃度到達(dá)某一個(gè)結(jié)點(diǎn)后， 阻垢率基本為一個(gè)平臺(tái)。

3.3 ?與PASP、PHPMA對(duì)CaCO₃外觀(guān)形貌影響的微觀(guān)對(duì)比

總體來(lái)看，在不同pH、濃度下的三者阻垢性能大?。篜HPMA>SAS/AMPS/IA>PASP。PASP是以馬來(lái)酸酐和銨鹽為原料，通過(guò)氨化、水解、聚合得到的高分子有機(jī)物。其分子鏈上僅存在羧基與酰胺基，而SAS/AMPS/IA存在較強(qiáng)的多種官能團(tuán)之間協(xié)同作用使得阻垢率高于PASP，且PASP分子支鏈較短，空間位阻小不利于晶體分散。由于含有對(duì)Ca²⁺選擇吸附強(qiáng)的膦酸基使得PHPMA在三者中阻垢效果最好^[12]。

4 ?結(jié)論

（1）在含有Ca²⁺質(zhì)量濃度250 mg/L，HCO₃^-質(zhì)量濃度732 mg/L的水溶液中，當(dāng)pH=8，SAS/AMPS/IA濃度為6 mg/L，對(duì)CaCO₃阻垢效果最佳，阻垢率達(dá)96.2%。同一濃度下，三種阻垢劑阻CaCO₃垢效果：PHPMA>SAS/AMPS/IA>PASP。

（2）隨著SAS/AMPS/IA的加入，分子鏈上羧基吸附在CaCO₃晶核晶面活性生長(zhǎng)位點(diǎn)上，磺酸基團(tuán)為晶體提供一個(gè)整體負(fù)電荷，通過(guò)靜電斥力起到分散穩(wěn)定的作用，阻止晶體按正常次序生長(zhǎng)，使得CaCO₃方解石晶體發(fā)生晶格畸變，CaCO₃晶體表面出現(xiàn)裂痕，棱角被破壞，當(dāng)SAS/AMPS/IA濃度達(dá)到8 mg/L時(shí)，呈扁平球狀晶體，棱角消失，垢質(zhì)疏松，晶型由方解石逐步向球霰石轉(zhuǎn)變。

（3）與PASP、PHPMA相比較。SAS/AMPS/IA存在多種官能團(tuán)之間協(xié)同作用以及支鏈的分散作用使得阻垢率高于PASP，PHPMA，分子鏈上含有對(duì)鈣離子選擇吸附強(qiáng)的膦酸基致使三者中阻垢效果最好。阻垢效果：PHPMA>SAS/AMPS/IA>PASP

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