蔣繼波， 陳宇凱

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，開發(fā)可替代化石燃料的、可持續(xù)發(fā)展的清潔新能源已成為當(dāng)務(wù)之急[1-2]。氫具有高發(fā)熱量、易于制備、無副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)，因此是最有前途的候選者之一。電化學(xué)水分解法是一種低成本、高效且環(huán)保的制氫方法[3-4]。目前，鉑和鉑基化合物是性能最好的電化學(xué)催化劑[4-6]。但是它們的高成本、低地球存儲(chǔ)度和較差的耐用性限制了它們在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中的使用[7]。因此，具備高電催化性能的非貴金屬析氫催化劑已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

當(dāng)前，大多數(shù)不含貴金屬的析氫催化劑研究都集中在過渡金屬材料上，對于過渡金屬合金[8-9]、硫化物[10-11]、磷化物[12-13]、碳化物[14-15]和氮化物[16-17]都已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。然而，關(guān)于過渡金屬氧化物材料，特別是單相Co3O4的析氫催化劑，相關(guān)工作很少。Co3O4的電催化析氫(hydrogen evolution reaction，HER)活性被認(rèn)為是受到活性位點(diǎn)數(shù)量的限制[18]。此外，由于氫吸附能的問題，過渡金屬氧化物的電子轉(zhuǎn)移非常不便，因此它的催化活性低且過電位也大。但是，一旦越過了能壘，氫的釋放速率就取決于其自身的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)(Tafel斜率)。優(yōu)異的HER動(dòng)力學(xué)被認(rèn)為是最佳的電催化劑必須具備的一個(gè)性能。

鑒于此，作者認(rèn)為以簡單的方式修飾單相基于Co3O4的材料，使其在電解質(zhì)中具有超強(qiáng)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能(即超低的Tafel斜率)，是一個(gè)有趣且意義深遠(yuǎn)的研究課題。一些研究表明，以碳材料作為載體會(huì)調(diào)節(jié)材料的表面微觀結(jié)構(gòu)來增加電化學(xué)活性位[19-20]。受此啟發(fā)，作者開發(fā)了負(fù)載在氮摻雜碳納米管的Co3O4的析氫材料(Co3O4@N-doped carbon-nanotubes或Co3O4-NCTs)，并且它在堿性溶液中表現(xiàn)出了出色的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和電催化性能。作者使用的攪拌加熱和高溫退火相結(jié)合的合成方法相較于水熱和煅燒相結(jié)合的合成方法[21-22]，縮短了合成周期，提高了材料的經(jīng)濟(jì)效益。

作者分別制備了煅燒溫度為650、700、750和800 ℃的Co3O4-NCTs(Co3O4-NCTs/650、Co3O4-NCTs/700、Co3O4-NCTs/750、Co3O4-NCTs/800)并通過不同的方法證明了材料Co3O4-NCTs/700為其中最佳的析氫催化劑。圖1顯示了Co3O4-NCTs/650到Co3O4-NCTs/800在掃描電子顯微鏡下的表觀形貌。如圖1(b)所示，Co3O4-NCTs/700的碳納米管分布最為密集且均勻，納米顆粒尺寸也最?。挥^察圖1(a)和圖1(c)發(fā)現(xiàn)，Co3O4-NCTs/650和Co3O4-NCTs/750雖也有碳納米管，但分布情況和數(shù)量都沒有Co3O4-NCTs/700的好，顆粒尺寸也更加不規(guī)整；圖1(d)的Co3O4-NCTs/800中的碳納米管已完全消失。因此，Co3O4-NCTs/700的表觀形貌最好。圖2(a)通過X射線衍射圖譜顯示出不同煅燒溫度下Co3O4都存在于制得的材料中。圖2(b)為Co3O4-NCTs的拉曼光譜，D帶峰峰值和G帶峰峰值之比表示材料石墨烯缺陷程度，比值越大，石墨烯缺陷程度越大，析氫材料電化學(xué)性能越好。因此，Co3O4-NCTs的拉曼光譜表現(xiàn)出Co3O4-NCTs/700擁有最好的電化學(xué)性能。圖3(a)為析氫材料極化曲線，發(fā)現(xiàn)在10 mA·cm-2的電流密度下，Co3O4-NCTs/700的過電位最小(為358 mV)。過電位越小說明材料析氫時(shí)所需突破的能量壁壘越小。圖3(b)為析氫材料的Tafel斜率，發(fā)現(xiàn)Co3O4-NCTs/700的Tafel斜率也是這些材料中最小的，達(dá)到了32.3 mV·dec-1。越小的Tafel斜率說明材料在析氫時(shí)的效率越高。此外，還對Co3O4-NCTs的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。發(fā)現(xiàn)Co3O4-NCTs/700在進(jìn)行500圈CV前后的極化曲線變化較小(見圖4(a))。圖4(b)顯示了Co3O4-NCTs/700在400 mV和450 mV下進(jìn)行析氫反應(yīng)時(shí)電流密度的衰減程度不大。因此Co3O4-NCTs/700被認(rèn)為擁有不錯(cuò)的穩(wěn)定性。

綜上所述，作者制備的Co3O4-NCTs/700在堿性溶液下有著不錯(cuò)的電化學(xué)性能，尤其是其超低的Tafel斜率。此外，此材料合成周期短，實(shí)驗(yàn)材料相對便宜并且容易獲得，為大規(guī)模應(yīng)用氫能提供了可能性。

圖1 (a～d)Co3O4-NCTs/650, Co3O4-NCTs/700, Co3O4-NCTs/750 和 Co3O4-NCTs/800的掃描電子顯微鏡形貌圖

圖2 (a)Co3O4-NCTs的X射線衍射圖譜；(b)Co3O4-NCTs的拉曼光譜

圖3 (a)Co3O4-NCTs的極化曲線圖;(b)Co3O4-NCTs的Tafel斜率

圖4 (a)Co3O4-NCTs/700在進(jìn)行500圈CV前后的極化曲線圖;(b)Co3O4-NCTs/700在400 mV 和 450 mV下的時(shí)間電流曲線圖