趙俊杰,Karen K.Gleason *

a State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China

b Institute of Zhejiang University-Quzhou,Quzhou 324000,China

c Department of Chemical Engineering,Massachusetts Institute of Technology,Cambridge,MA 02139,USA

1.引言

在工業(yè)生產中，分離能耗占總能耗的10%～15%[1]。由于膜分離所需要的能耗遠小于吸附分離和低溫精餾，所以其在可持續(xù)加工和生產中占據重要地位。此外，與萃取和結晶這類涉及溶劑的分離過程不同，膜分離過程避免了有機溶劑在回收和再利用過程中可能帶來的二次污染。因此，膜分離是綠色化工的理想過程。

膜分離的工作原理是不同物種在驅動力作用下的選擇性傳遞。某一種特定分子在膜中的選擇性吸附、不同分子通過孔的不同擴散速率都有助于膜分離的選擇性[2]。盡管高選擇性和高滲透率常常無法同時優(yōu)化，但通過對膜孔道的精確功能化和對孔尺寸的微調則有望同時實現(xiàn)膜分離的高選擇性和高滲透率。膜孔徑的大小決定了其實際應用。標稱孔徑大于0.1 μm（或截止分子量＞5000 kDa）的膜常被用于分離顆粒物、較大的細菌、血細胞和酵母。超濾膜的標稱孔徑在2～100 nm之間（或截止分子量為5～5000 kDa），對病毒、白蛋白和膠體顆粒具有很好的分離效果?？讖綖?～2 nm的膜通常被歸為納濾膜，主要用于分離合成染料、糖和大于5 kDa的分子。反滲透（RO）膜的孔徑通常小于1 nm，能有效脫鹽和去除有機小分子（＜100 Da）[3]。而超微孔膜（孔徑＜0.7 nm）則主要用于氣體分離、滲透汽化和蒸汽滲透[4,5]。

人們經常忽略這一事實，即膜材料的常見制備方法涉及多種有機溶劑，其中大多數(shù)對環(huán)境有害。因此，無溶劑合成方法為膜的制備提供了更綠色的解決方案。近年來，氣相沉積法用于合成膜材料的研究已相繼被報道。在膜基材上直接沉積一層超薄的選擇性分離層以及膜結構中的精密孔道修飾（圖1）已經實現(xiàn)了許多可持續(xù)分離過程，如氣體分離、納濾、海水淡化和水/油分離。本文涵蓋了用于制備先進膜材料的無溶劑沉積工藝方面的最新進展。

2.引發(fā)式化學氣相沉積用于膜的表面改性和制備

引發(fā)式化學氣相沉積（iCVD）聚合法對于開發(fā)可用于多種分離過程的膜具有廣闊的前景（表1和圖2）[6-26]。超薄的自支撐膜已可以通過iCVD制備并有望應用于生物醫(yī)學器件和生物醫(yī)學微機電系統(tǒng)（bioMEMS），如肺輔助裝置的制備[8]。然而，iCVD更常用來修飾膜的支撐體材料，從而能夠獨立優(yōu)化膜的表面和本體的性質。由于iCVD是氣相方法，所以不存在溶劑誘導溶脹效應，也不會損害膜基材。此外，iCVD可以避免反浸潤這類表面張力效應，即使在復雜的多孔結構上，也可以形成厚度均勻的、無針孔的表面修飾層。

表1 iCVD所制備膜的精選示例

（續(xù)表）

在iCVD[27]中，氣相的單體和自由基引發(fā)劑在適當?shù)恼婵窄h(huán)境（約0.1 Torr至約1 Torr，1 Torr ≈133.3224 Pa）下引入反應器。腔體中加熱絲的溫度在250～300 ℃之間，這一溫度范圍能夠有效分解引發(fā)劑但不影響單體。隨后，反應物種在通常保持25 ℃左右的基材表面發(fā)生吸附和聚合。低溫的生長條件能夠有效避免對脆弱基材如聚合物多孔膜的損傷。

iCVD豐富的單體庫有利于合成多種多樣的均聚物和共聚物（表1）。選擇特定的iCVD聚合物是實現(xiàn)抗污表面、刺激響應層和基于特定分子相互作用的高效分離的關鍵。iCVD聚合物的有機官能團既包括部分簡單的基團，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）和胺基（-NH2），又包括更復雜的結構，如兩性離子。

在膜應用領域，共聚通常利用含有兩個或兩個以上乙烯基的交聯(lián)單體。使用iCVD方法，在單體聚合和薄膜形成的過程中發(fā)生交聯(lián)反應，不需要任何沉積后退火或紫外（UV）固化步驟實現(xiàn)交聯(lián)。交聯(lián)劑使iCVD膜具有高耐用性和低表面粗糙度。使用iCVD氣相沉積法，可以使一些不溶于常見溶劑的單體參與共聚。例如，將含氟的單體蒸氣與可形成水凝膠的單體蒸氣混合，可以進行iCVD無規(guī)共聚，形成可以抵抗蛋白質污染的兩親性表面[28]和適用于燃料電池的質子交換膜[20]。

通過將iCVD層與各種膜支撐體結合可以制成一系列新型膜（表1）。已經報道的iCVD涂層作為毯式層[圖1（a）]或保形涂層[圖1（b）]可以賦予膜疏水性、親水性、響應性或防污性能。

圖1.無溶劑氣相沉積制備薄膜復合膜的示意圖，該復合膜包括多孔支撐體上的毯式層（a）和膜內部孔道表面的保形涂層（b）。

抗生物污垢iCVD毯式層[圖2（b）]可以牢固地接枝到商用RO海水淡化膜上，從而減少昂貴的膜清潔停機次數(shù)[25]。iCVD共聚物薄膜具有出色的防污性能，主要有兩個原因：首先，iCVD共聚物和兩性離子涂層可產生親水性表面/水合層，從而減少蛋白質和細菌的吸附[10,17]；其次，iCVD無規(guī)共聚物具有與污垢相同尺度的組成異質性，導致生物污垢和表面之間熱力學不利的相互作用[28]。作為超薄膜（厚度＜30 nm），防污層對水的滲透性影響較小。將iCVD毯式層與陽極氧化鋁（AAO）支撐體結合可形成新型復合膜，其中，iCVD水凝膠薄膜提供了滲透選擇性[9]。

使iCVD涂層保形地覆蓋基膜，而不是作為毯式層，可以改變基膜整個孔結構的表面化學性質，并且可以系統(tǒng)地減小孔徑[圖1（b）]。先在聚碳酸酯基底徑向刻蝕圓柱形的納米孔，后用保形的疏水性iCVD涂層覆蓋其內部，從而改變孔內部的表面化學性質，并將其平均直徑從50 nm縮小至小于5 nm。在如此小的孔直徑下，基于分子疏水性的差異，可以分離出大小相似的分子[12]。用響應性iCVD涂層保形地涂覆AAO膜可形成能開啟和關閉蛋白質通道的智能膜[14]。在塌陷狀態(tài)下，iCVD層的厚度約為30 nm[圖2（c）]且孔是開放的。改變溫度會使iCVD層吸水溶脹，有效地封閉孔[圖2（d）]。智能膜也已被制成具有pH響應的iCVD層[13]。圖2（e）表明，通過iCVD方法可以對彎曲的孔結構進行保形修飾[18]，用于油水分離。

圖2.（a）由單體和引發(fā)劑蒸氣生長的iCVD聚合物薄膜的示意圖[24]；（b）商用反滲透膜上超薄抗生物污垢iCVD毯式層的截面透射電子顯微鏡（TEM）圖像[25]；（c）圓柱形孔壁內部的保形iCVD涂層[14]；（d）用保形iCVD水凝膠層制造的納米閥的開關示意圖[14]；（e）保形iCVD表面修飾之前（左）和之后（右）的聚偏氟乙烯膜的復雜多孔結構[17]。

鋼絲網支撐體的大孔可提供高滲透性。親水性兩性離子iCVD涂層保形地包裹網狀支撐體，允許水快速通過網狀結構的開口，阻擋油的通過[29]。使用逆向策略，涂覆有疏水性iCVD涂層的網孔可使藻類脂質（作為生物燃料）從水基乳液中快速通過[22]。iCVD涂層的鋼絲網也已被報道用于核酸分離[21]。

對于通過膜蒸餾進行的海水淡化過程，只允許水蒸氣通過孔，從而使鹽水濃縮在膜的一側[圖3（a）[16]]。實現(xiàn)最佳操作要求膜的孔徑分布比市售的疏水膜更窄。尼龍膜可提供所需的狹窄孔徑分布，但具有親水性。然而，可以通過保形的iCVD疏水表面改性使尼龍膜具有疏水性[16]。其他類型的膜基材通過iCVD表面改性的相關研究以及在膜蒸餾方面的潛在應用也已經被報道[30,31]。在基膜的一側使用毯式疏水層，在另一側使用毯式親水層，可制備出Janus膜[23,32]，可用于油水分離、傷口愈合以及其他應用。圖3（b）展示了用于蛋白質定向運輸?shù)捻憫訨anus膜[33]。在膜的兩側，P/Psat約為0.3的條件下，pH響應性iCVD涂層以部分保形的方式進行涂覆，形成鎖孔形的孔。當pH連續(xù)切換時，這些孔會像閘門一樣打開和關閉，以實現(xiàn)單向傳質。

薄膜生長過程中單體的消耗速率相對于單體擴散速率的比值，可用蒂勒模數(shù)θ量化，它是確定iCVD改性多孔介質最終形狀的關鍵[34]。θ值與孔長度的平方成正比，與孔半徑成反比。精確描述θ的方程取決于沉積過程的基本動力學機理。

對于θ?1的情況，與單體蒸氣擴散到孔內的速率相比，iCVD聚合速率較快。因此，iCVD毯式層在膜的上表面形成。毯式層要求沒有針孔缺陷才能用作復合膜的選擇層。另外，為使整個復合結構保持高滲透率，毯式層必須是超薄的。通過優(yōu)化達到低于1 nm的粗糙度水平，可以形成無針孔的超薄iCVD層。相比之下，表面張力效應使得液相成膜方法很難獲得無缺陷的超薄涂層。

對于θ?1的情況，單體能夠在反應之前迅速沿著孔的長度方向擴散，從而使所有內壁表面被均勻覆蓋。圓柱孔內的保形沉積可實現(xiàn)孔直徑的均勻收縮。在優(yōu)化的條件下，iCVD已實現(xiàn)了長徑比達4000的圓柱孔的保形涂層。在彎曲的孔幾何形狀上也可以保形地進行iCVD覆蓋。相反，通過液相涂覆方法實現(xiàn)保形覆蓋的能力通常受到表面張力的影響。而當θ＞1時，在孔口處形成的iCVD層將比孔內部厚，從而形成瓶頸狀的孔。

由于iCVD層在基底表面自下而上地生長，因此在開始沉積iCVD涂層時可進行跨界面的共價接枝。目的是促進基底表面上的官能團與iCVD膜中的官能團進行化學反應。接枝能降低表面改性層剝落的可能，特別是能夠增強薄膜復合膜的耐久性。保形表面改性同樣可降低膜層剝落的失效概率。

3.引發(fā)式等離子體增強化學氣相沉積制備卟啉基金屬-有機共價網絡膜

圖3.采用iCVD制備的新型膜的分離過程。（a）無氟疏水保形涂層僅允許鹽水中的水蒸氣通過孔[16]；（b）pH響應性iCVD涂層以部分保形的方式進行涂覆，形成鎖孔形的孔，隨著智能膜兩側的pH值的變化而產生蛋白質的定向運輸[33]。pDVB：聚二乙烯基苯。

卟啉聚合物的微孔結構和較窄的孔徑分布使其在氣體吸附、分離和傳感方面頗具潛力。雖然已有大量的卟啉基金屬有機框架材料（MOF）和共價有機框架材料（COF）被報道，但制備納米尺度、無缺陷的大面積膜仍然極具挑戰(zhàn)。Boscher等[35,36]和Wang等[37]通過無溶劑的等離子體增強引發(fā)式化學氣相沉積（iPECVD）工藝開發(fā)了一系列超薄（20～100 nm）的卟啉基金屬-有機共價網絡（MOCN）。這種iPECVD工藝已被證實是一種可放大的簡便加工方法，可以在較大的基底表面（175 cm2）一步合成自由基聚合的卟啉網絡。此外，在iPECVD工藝中使用的軟射頻（RF）等離子體也適用于較為脆弱的基底材料，如MOCN膜中所用的多孔聚合物支撐體。

在典型的iPECVD過程中[圖4（a）]，低功率電容耦合的Ar等離子體使叔丁基過氧化物（TBPO）中的O-O鍵斷裂并產生自由基。金屬卟啉單體從加熱坩堝（275 ℃）中氣化，在叔丁氧基自由基的引發(fā)作用下在基底表面發(fā)生聚合。此外，交聯(lián)劑如二乙烯基苯（DVB）也可引入真空腔體中，并與金屬卟啉共聚，從而為MOCN結構的設計和合成提供額外的可調性。

光譜分析顯示，在iPECVD過程中，Zn(II)四苯基卟啉（ZnTPP）轉化為Zn(II)四苯基二氫卟吩（ZnTPC），表明自由基聚合發(fā)生在exo-吡咯雙鍵處[圖4（b）]。此外，光譜結果表明iPECVD制備的MOCN中卟啉結構的π-π堆疊不太明顯。如圖4（c）和（d）所示，通過密度泛函理論（DFT）優(yōu)化的[ZnTPC]5五聚體分子結構顯示了孔徑和幾何形狀。截斷模型顯示Zn-Zn的平均距離約為0.56 nm，而考慮到苯環(huán)所處位置的全模型顯示Zn-Zn的平均距離約為0.87 nm[37]。而用橢偏儀測得的iPECVD MOCN膜的實際孔徑低于0.4 nm，處于分子篩分的理想范圍。

圖4.（a）用于無溶劑合成MOCN膜的iPECVD反應器示意圖[36]。（b）iPECVD自由基聚合制備聚[Zn(II)四苯基二氫卟吩（ZnTPC）]MOCN的反應原理。（c）、（d）密度泛函理論（DFT）優(yōu)化的[ZnTPC]5五聚體結構（氫省略；灰色表示碳，藍色表示氮，綠色表示鋅）[35,37]。在（c）中，截斷苯環(huán)進行DFT計算，而（d）顯示了[ZnTPC]5五聚體的完整結構（聚合物主鏈中的碳原子用黃色標記）。（e）涂有iPECVD MOCN選擇性皮層的大面積柔性聚（1-三甲基硅基-1-丙炔）（PTMSP）膜的照片。（f）、（g）未涂覆PTMSP膜及涂覆有蒸發(fā)的Zn(II)四苯基卟啉（ZnTPP）膜和iPECVD-MOCN膜的PTMSP膜的氣體分離性能。MOCN-1的膜厚為47 nm，MOCN-2的膜厚為67 nm[35]。HV：高壓；sccm：標準立方厘米每分鐘；GPU：氣體滲透單元。

大面積的MOCN膜已在聚（1-三甲基硅基-1-丙炔）（PTMSP）基底上沉積制得[圖4（e）][35]。MOCN膜有效的分子篩分在抑制動力學直徑較大的氣體（即CH4和N2）滲透的同時，保證了較小氣體分子的高通量[圖4（f）]。單組分氣體滲透測試表明，無論氣體對的組成如何，未涂覆的PTMSP和熱蒸鍍制得的ZnTPP膜的分離選擇性通常都在5以下。熱蒸鍍的ZnTPP膜的選擇性低主要是由于ZnTPP層中存在缺陷[35]。這種金屬卟啉在熱蒸鍍過程中容易結晶，因此在超薄多晶薄膜的晶界處會留下大量缺陷。相比之下，用iPECVD法制備的無缺陷的聚（ZnTPC）膜對H2/CH4和H2/N2氣體對的分離選擇性可達130以上，同時H2滲透速率保持在200 GPU以上。這種膜對CO2/CH4和CO2/N2也有很好的分離效果。這些氣體分離體系在H2回收、燃燒前CH4的凈化以及從煙氣中捕獲二氧化碳等方面具有重要的工業(yè)意義。

Boscher等[36]通過在金屬卟啉的自由基聚合過程中引入多乙烯基交聯(lián)劑，進一步擴展了iPECVD制備MOCN的工藝。聚（DVB-co-ZnTPC）膜對CO2/CH4的分離選擇性超過150。Wang等[37]研究了卟啉MOCN的中心金屬離子在氣體分離性能中的作用。通過iPECVD法合成了聚（四苯基二氫卟吩）、聚[Mn(III)四苯基二氫卟吩氯化物]和聚[Co(II)四苯基二氫卟吩]薄膜，并與聚（ZnTPC）膜進行比較。DFT計算表明，中心金屬離子確實改變了MOCN的堆積結構。因此，四種MOCN膜都具有優(yōu)異的氣體分離性能。

4.聚酰亞胺膜的無溶劑氣相沉積原位聚合工藝

近年來，被廣泛研究的聚酰亞胺（如Matrimid?）常用于氣體分離膜[38]。由勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室（LLNL）開發(fā)的無溶劑氣相沉積原位聚合（SLIP）工藝能夠在基膜上形成聚酰亞胺薄膜[39,40]。在SLIP過程中，二酐[如均苯四甲酸二酐（PMDA）和5,5′-[2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）亞乙基]二-1,3-異苯并呋喃二酮（6FDA）]和二胺[如氧化二苯胺（ODA）]分別汽化并同時通入真空腔體[圖5（a）]。經過混合噴嘴后，將聚酰胺酸薄膜沉積在基底表面。最后，通過原位酰亞胺化反應將聚酰胺酸轉化為用于復合膜的聚酰亞胺[圖5（b）]。PMDA-ODA和6FDA-ODA的生長速率分別為11 nm s-1和2.5 nm s-1[40]。如果可以放大SLIP工藝的規(guī)模，這個沉積速率有希望實現(xiàn)高通量制造。

使用精細的聚合物基材實際上限制了SLIP中可用于熱酰亞胺化反應的溫度。Spadaccini等[40]將酰亞胺化反應的溫度從300 ℃降低到180 ℃，以便將這種工藝應用在非晶態(tài)含氟聚合物（全氟二惡唑）基底上。雖然PMDA-ODA已經實現(xiàn)了完全酰亞胺化，但是6FDAODA的酰亞胺化程度有限，使這種SLIP聚合物不適用于氣體分離。通過SLIP制備的PMDA-ODA膜對CO2/N2的分離選擇性為24.5，同時可使CO2的滲透率達到79 GPU（根據參考文獻[39]計算）。為了開發(fā)出具有更好分離性能的新型聚酰亞胺薄膜，SLIP工藝還有待進一步優(yōu)化。

5.MOF 膜的原子/分子層沉積

圖5.（a）用于聚酰亞胺膜的SLIP工藝的反應器方案；（b）合成聚酰亞胺（PMDA-ODA）的反應路線[40]。

原子層沉積（ALD）是一種廣泛應用于半導體制造的氣相沉積工藝。由于前驅體化學吸附的自限制性，ALD可以在亞納米尺度上精確控制膜厚，并且在高長徑比的納米結構中具有優(yōu)異的保形性[41]。此外，ALD工藝還被廣泛用于金屬、氧化物、氮化物、硫化物以及許多其他化合物的制備[42]。ALD的這些優(yōu)點引起了人們對調節(jié)膜孔結構以應用于分離的廣泛研究興趣[43-47]。圖6（a）描述了一個典型的ALD循環(huán)過程，其中包括前驅體進樣和惰性氣體吹掃的相繼循環(huán)過程[48]。以ALD Al2O3為例，在第一個半反應中，三甲基鋁（TMA）與表面-OH反應，生成一個以-CH3為端基的表面。在ALD循環(huán)的第二個半反應中，水蒸氣通過配體交換與以-CH3為末端的表面發(fā)生反應，從而使表面再次變成-OH基團。兩個半反應之間的惰性氣體吹掃步驟可確保完全除去未反應的前驅體和副產物CH4。通過重復這些循環(huán)過程，可將單層Al2O3依次沉積在表面上。

分子層沉積（MLD）和ALD類似，同樣是基于重復循環(huán)的自飽和表面反應[圖6（b）[49]]。這種無溶劑真空沉積可用于制備有機聚合物薄膜，如聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺-聚酰胺共聚物、聚氨酯和聚脲。此外，利用有機金屬前驅體和乙二醇、二胺、二硫醇等雙官能團配體，MLD還可以沉積“金屬錐”有機-無機雜化材料[49]。與ALD類似，MLD在調節(jié)膜結構的孔徑和內部功能方面具有很大優(yōu)勢[51,52]。

圖6.典型ALD過程[48]（a）和MLD過程[49]（b）的方案示意圖。（c）通過ALD-CVD工藝沉積在TiOx襯底上的ZIF-8薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）和橫截面TEM圖像[61]。頂部和中間圖像中的比例尺條代表2 μm；插圖中的比例尺條代表20 nm。（d）通過改性ALD合成的UiO-66薄膜的SEM圖像[63]。比例尺條代表2 μm。（e）通過ALD/MLD工藝沉積的Li2[p-C6H4O2]薄膜的實驗和計算的X射線衍射（XRD）圖；插圖顯示了Li2[p-C6H4O2][68]的晶體結構。（f）在α-氧化鋁基底上填充有ZIF的γ-氧化鋁膜的截面環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）成像和能量色散X射線光譜（EDX）對Al（橙色）和Zn（綠色）的面掃分析[70]。大比例尺條代表2 μm；小比例尺條代表400 nm。（g）使用ZIF填充的氧化鋁膜的C3H6/C3H8分離性能[70]。1大氣壓=101 325 Pa。

最近，Weber等[4]綜述了ALD和MLD在薄膜制備中的應用。在這里，我們僅重點介紹利用ALD和MLD合成MOF薄膜的最新研究成果。由含金屬的次級結構單元和有機配體組裝而成的MOF材料具有有序的孔結構、較大的比表面積和易于后修飾的特點。這些特性使得MOF膜具有優(yōu)異的氣體分離性能，甚至超過對于傳統(tǒng)膜材料定義的Robeson上限[52]。對于傳統(tǒng)的溶劑熱合成法，獲得高傳質通量的超薄MOF膜層是一個巨大的挑戰(zhàn)，而氣相沉積法不僅可以制備超薄MOF膜，而且避免使用有機溶劑，無需再進行合成后的活化過程。

用于MOF薄膜的ALD/MLD工藝的發(fā)展主要包括兩個方面。一方面是基于從金屬氧化物前驅體到MOF結構的簡單轉換。先前的研究發(fā)現(xiàn)，ALD金屬氧化物可以作為界面層調節(jié)MOF的成核[53-55]，或通過形成雙金屬堿式鹽（HDS）中間體轉化生產MOF[56-58]，或直接與有機配體反應生成MOF膜[59-61]。例如，ALD ZnO可以在ALD-CVD過程中與2-甲基咪唑蒸氣反應，形成沸石咪唑骨架ZIF-8薄膜[圖6（c）][61]。另一方面是直接采用ALD/MLD工藝合成MOF結構。迄今為止，可以通過ALD/MLD直接沉積的MOF薄膜包括MOF-5[62]、UiO-66[圖6（d）][63]、UiO-66-NH2[64]、Cu-BDC[65]、Ca-BDC[66]、Fe-BDC[67]和Li2[p-C6H4O2][圖6（e）][68]。目前，正在進行的研究旨在進一步探索ALD/MLD化學反應以拓展這些用于制備MOF薄膜的工藝。

利用ZnO到ZIF-8的氣相轉化優(yōu)勢，Tsapatsis等[70]最近報道了一種使用ALD ZnO和隨后的配體蒸氣處理的制膜方法。選擇該MOF的原因是其孔開口大?。椎来翱冢┘s為3.4 ?，該尺寸在丙烯和丙烷動力學篩分的合適尺寸范圍內[69]。在α-氧化鋁基底上涂覆有γ-氧化鋁的支撐體上填充ZIF膜[圖6（f）]對C3H6/C3H8的選擇性超過了100，而C3H6的滲透性高達3.81×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1（或114 GPU）[70]。這種優(yōu)異的氣體分離性能是目前所報道的ZIF-8和ZIF-67膜的最佳數(shù)據之一，并且超過了C3H6/C3H8的Robeson上限[圖6（g）][70]，這證明了ALD工藝在制備高性能MOF分離膜方面的巨大應用前景。

6.結論與展望

無溶劑氣相沉積法在精確修飾膜的納米孔道以及在合成用于薄膜復合膜結構的超薄選擇性層等方面展現(xiàn)了巨大的應用前景。這些膜已廣泛應用于各種可持續(xù)的分離過程，包括氣體分離、水過濾、油/水分離、膜蒸餾、生物分子分離、防污反滲透膜和質子交換膜。此外，采用無溶劑氣相沉積技術修飾或制備的膜，在催化膜反應器和生物醫(yī)學傳感器及其他器件上還獲得了新的應用。表2總結了這些用于膜制備和改性的真空沉積方法的特點和應用。值得注意的是，這些先進的合成方法涵蓋了從有機聚合物到無機材料等多種材料。此外，通過這些無溶劑氣相沉積方法已經成功地合成出無機-有機雜化材料，如金屬錐、MOF和MOCN?？捎糜谡婵粘练e工藝的材料種類繁多，這為膜的設計和制備提供了極大的靈活性。

本文討論的大多數(shù)工藝都可以在較低的腔室/基底溫度下進行，因此具有較低玻璃化轉變溫度和熔點的聚合物基材也可使用。由于在iCVD和iPECVD工藝中具有冷卻樣品臺，因此可以將基底材料保持在室溫或更低的溫度下。ALD和MLD工藝條件通常取決于要生長的材料，以便在每個循環(huán)中實現(xiàn)自限性生長，而許多ALD和MLD工藝可用于溫和的溫度條件，因此很容易應用于膜領域。如上所述，低溫下SLIP合成法可能會影響酰亞胺化的程度，進而影響膜的性能。因此，采用SLIP制造不對稱膜時可能需要仔細選擇基材。

對于孔道內部官能團的精確修飾和孔徑的微調，保形沉積工藝被寄予厚望。iCVD、ALD和MLD已被證明可以在非平面結構（如具有超大長徑比和彎曲孔結構的納米尺度溝道）中具備優(yōu)異的保形性。在iPECVD中，等離子體源的方向性會影響沉積膜的保形性。然而，已有研究報道表明采用超短等離子體脈沖并使等離子體關閉時間與自由基聚合時長相匹配是使iPECVD聚合物薄膜具有良好保形性的有效手段[71,72]。SLIP工藝的保形性尚未被證明。

這些先進制造工藝的未來發(fā)展應集中在能強化分離性能的新型膜材料、除分離和過濾之外的新應用以及反應器規(guī)模放大而實現(xiàn)連續(xù)化高通量生產等方面。

各種工業(yè)分離工藝都需要高分離選擇性和高滲透性的新型膜材料。除了研究論文中常見的小分子氣體對（包括CO2/CH4、CO2/N2、O2/N2、H2/CH4和H2/N2），通過無溶劑氣相沉積方法合成的新型膜材料應著眼于解決更具挑戰(zhàn)性和影響力的分離問題，如烯烴與烷烴的分離、C6～C8芳烴之間的分離以及其他化學混合物的分離[1]。鑒于已被報道的許多新興的多孔材料（如MOCN、MOF、COF和其他共價網絡）具有合適的孔徑和對特定化學分子的親和力，因此該領域的研究應針對這些先進膜材料開發(fā)新的無溶劑沉積方法。

表2 用于膜制備的無溶劑氣相沉積過程匯總

圖7.（a）、（b）用于柔性基底涂層的商用輥對輥ALD反應器中的空間ALD[76,77]；（c）用于大面積柔性基底的實驗室規(guī)?？臻gMLD反應器[78]；（d）能夠對紡織品和膜進行表面改性的大規(guī)模輥對輥iCVD反應器[27]。TMC：均苯三甲酰氯；mPD：間苯二胺。

除了探索常見的膜應用，還應鼓勵探索其他新應用的研究方向，以便充分利用這些先進的制造工藝。將膜與催化劑耦合有望高選擇性地合成化學品，同時簡化反應轉化和分離所需的傳統(tǒng)單元操作[73]。通過上述工藝在膜孔內可沉積各種各樣的材料，這為設計和制造新型膜反應器提供了廣闊的機會。除分離和過濾外，膜的應用還包括用于生物醫(yī)學設備（如人工肺[8]和生物傳感器[74]）和能量存儲設備（如燃料電池[20]和鋰空氣電池[75]）。這些真空沉積工藝的無溶劑特性以及與手套箱和超凈間中器件制造工藝的兼容性，有望將功能膜材料集成到器件結構中。

規(guī)?；苽湟彩枪I(yè)生產的關鍵。幸運的是，許多用于無溶劑氣相沉積工藝（如iCVD、ALD和MLD）的大型輥對輥式反應器已得到了開發(fā)和商業(yè)化（圖7）。例如，圖7（a）和（b）[76,77]展示了一種工業(yè)規(guī)模的輥對輥式ALD反應器，它具有空間分布的前驅體入口和惰性氣體吹掃出口。當基材沿著滾筒表面移動時，可在基材表面連續(xù)沉積。類似的空間設計也被報道用于MLD的放大過程[圖7（c）][78]。輥對輥式iCVD反應器[圖7（d）][27]已被放大到適用于0.5 m寬的紡織品和其他軟基材，它能夠在高通量下進行連續(xù)的表面改性操作。這些真空反應器的設計和規(guī)?；?，致力于在軟基材（如用于柔性電子器件的紡織品和聚合物膜）上沉積功能涂層和鈍化層。輥對輥式反應器的設計，能夠在大面積膜基材上合成高性能的膜材料，這類規(guī)?；磻鞯膽脤⒂型蟠蟠龠M膜產業(yè)化的進程，并將對化學工業(yè)產生實質性的影響。

致謝

趙俊杰感謝國家自然科學基金（21908194和21938011）的資助，并感謝浙江大學“百人計劃”啟動經費以及化學工程聯(lián)合國家重點實驗室探索課題（SKLChE-19T04）的支持。

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