張圓圓 鄭陽陽 欒正奇 劉 亞 楊 旭 戰(zhàn)艷虎 李玉超

(聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059)

0 引言

隨著全球能源的日益枯竭和環(huán)境的逐步惡化，針對綠色新能源的開發(fā)和利用成為全球關(guān)注的熱點話題，儲能技術(shù)成為了新的產(chǎn)業(yè)革命的核心[1].其中，作為儲運體系之一的介質(zhì)電容器材料因其極高的功率密度，綠色環(huán)保，在智能電網(wǎng)、電動汽車、高能武器、電子設(shè)備及通訊等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用前景[2,3].傳統(tǒng)壓電陶瓷類電容器材料，雖有高介電低損耗、儲能密度大等優(yōu)點，但陶瓷材料性脆，不利于微型化設(shè)計和埋入式電容器(埋容)設(shè)備的制備.相比下，聚合物材料具有很低的介電損耗和高的擊穿強度，同時其良好的柔韌性又為薄膜電容的設(shè)計和制備提供了廣闊的空間；然而，大多數(shù)聚合物材料介電常數(shù)很低，作為介質(zhì)使用又具有很低的儲能密度.目前以雙向拉伸聚丙烯BOPP為代表的商用聚合物薄膜電介質(zhì)的儲能密度僅有1.2-2 J·cm3，還不是理想的埋容材料[4].隨著太陽能和風(fēng)能的廣泛利用、電動/混動汽車的逐步市場化、微電子設(shè)備集成度的日益提高以及 5G/6G 技術(shù)的來臨，發(fā)展高效、耐高溫、環(huán)保、綠色的柔性電介質(zhì)儲運體系成為產(chǎn)業(yè)界迫切需求[5].

有機-無機復(fù)合是調(diào)控電介質(zhì)材料介電性能常用方法，也是埋容材料工藝的重要選擇，其中無機填料與高分子材料之間產(chǎn)生的界面極化效應(yīng)是有效提高體系介電常數(shù)的關(guān)鍵.大量研究表明，少量導(dǎo)電性(如碳納米管，石墨烯，金屬粉末等[6,7])或半導(dǎo)性(如碳化硅)填料的存在便可顯著提高聚合物材料的介電常數(shù)，然而也導(dǎo)致其較大的介電損耗，很難同時提高其擊穿場強，儲能密度很低；而添加高介電陶瓷粉末的主要瓶頸是填充量大[8，9])，介電常數(shù)提高有限，且容易喪失聚合物材料本身的柔韌性，不利于加工制備.目前開發(fā)具有高介常數(shù)(>100, 1 kHz)和低介電損耗(<0.02, 1 kHz)的柔性聚合物電介質(zhì)材料仍是產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的一大技術(shù)難題[10].近年，科學(xué)家們多從材料結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā)，通過引入核殼結(jié)構(gòu)填料、設(shè)計三明治結(jié)構(gòu)材料等方法，有效提高了介電常數(shù)、降低了介電損耗，從而提高了材料總的儲能效果.如同濟大學(xué)翟繼衛(wèi)課題組通過調(diào)控 BaTiO3@Al2O3(BT@AO)納米線界面來改善PVDF復(fù)合材料的極化強度和擊穿場強，最終得到了儲能密度為 10.58 J·cm-3的電介質(zhì)材料[11].中科院深圳先進技術(shù)研究院于淑會組通過在BT顆粒表面包覆氮化硼納米片(BT@BN)，達到降低 PVDF 空間電荷密度，增強鈦酸鋇的極化的目的，得到 PVDF/BT@BN 復(fù)合材料的儲能密度高達17.6 J·cm-3[12].西安交大汪宏教授采用溶液多層流延技術(shù)設(shè)計了三明治結(jié)構(gòu)的PVDF/PMMA/PVDF全聚合物電介質(zhì)材料，獲得了高達20.3 J·cm-3的儲能密度為84%的儲能效率[13]；同時該材料具有良好的機械耐疲勞特性，這是目前報道的柔性電介質(zhì)材料中最優(yōu)的綜合儲能性能.

本實驗，我們在上述三明治結(jié)構(gòu)的設(shè)計基礎(chǔ)上，設(shè)計了一種具有多層三明治夾芯結(jié)構(gòu)的聚合物電介質(zhì)材料.該材料以聚乙烯醇(PVA)作為基體，一層為以粘土(clay)為填料的力學(xué)增強層(A層)，一層為以石墨烯(graphene)為功能填充相的介電增強層(B層)，交替涂膜，最終獲得了三明治結(jié)構(gòu)的ABAB…A復(fù)合電介質(zhì)材料.研究表明，該三明治結(jié)構(gòu)多層膜具有綜合的介電性能，同時提高了薄膜電容的儲能密度.

1 實驗

1.1 實驗試劑及材料

聚乙烯醇(PVA，Mw=78750)購置于上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，Mw=2×105)購置于Sigma-Aldrich公司；石墨(平均粒徑D=30 μm)購置于青島天河石墨有限公司；粘土購置于濰坊圣石蒙脫石科技有限公司；水合肼(50%)、濃硫酸(98%)和雙氧水(30%)等溶劑購置于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.2 試樣的制備

將一定量clay加入去離子水中，加入1 wt%的PSS分散劑，得到穩(wěn)定性良好的clay水溶液；然后將clay水溶液逐滴加入到已溶解的PVA水溶液(濃度為13 wt%)中，超聲1 h，得到PVA/clay 1 wt%的A溶液.利用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[14]，按上述同種方法獲得PVA/graphene 1 wt%的B溶液.

取適量配制好的A溶液滴在干凈的玻璃板上，用20 μm的線棒涂布器進行刮涂，得到一層A膜.將刮涂好的A膜置于40 ℃烘箱內(nèi)微烘10 min后，在其表面滴入相同量的B溶液，再次利用20 μm的線棒涂布器涂敷一層B膜.重復(fù)上述步驟，最終制備了具有多層三明治(ABAB…A，11層)結(jié)構(gòu)的復(fù)合電介質(zhì)薄膜，其制備示意圖如圖1所示.

1.3 測試表征

材料的結(jié)構(gòu)與形貌由場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，德國卡爾蔡司SIGMA500)，X-ray射線衍射儀(XRD，D8 ADVANVE)和傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet IR 100)表征.材料的熱穩(wěn)定性由熱重曲線(耐馳STA449C)分析，測試溫度范圍為20-700 ℃，升溫速度10 ℃/min.裁取直徑為10 mm的樣品，將兩側(cè)均勻涂敷一層銀漿作為電極以降低表面電阻，60 ℃烘干2 h后，置于精密阻抗分析儀(UC2876)下測量其介電性能，測試頻率為50 Hz-5 MHz.材料的耐擊穿性能由耐壓測試儀(MS2671A)測定，采用直流電壓逐步加壓，直到復(fù)合材料被擊穿，每個樣品測量8次.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖2是三明治結(jié)構(gòu)PVA復(fù)合電介質(zhì)多層膜的場發(fā)射電鏡圖.由圖2(a)可以明顯看出三明治多層膜不同的層狀輪廓，涂膜厚度較均勻，每層約在15 μm左右.圖2(b)為高倍率下電介質(zhì)材料的斷面，可以看出A、B膜沒有明顯的分層現(xiàn)象，界面結(jié)合較好，這是由于選用相同的聚合物基體.另外，無機填料在PVA基體中分散非常均勻，這對后面材料總的介電性能的提升至關(guān)重要.

圖3分別是純PVA、PVA/clay、PVA/graphene以及三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合電介質(zhì)多層膜的XRD衍射曲線.其中，2θ=19.5°峰為PVA特征峰，該特征峰沒有隨著clay和graphene的引入和三明治結(jié)構(gòu)的設(shè)計而發(fā)生變化，表明PVA結(jié)構(gòu)沒有變化[15].PVA/graphene材料在11.4°和40.6°有一寬峰，表明有未完全還原的氧化石墨烯存在；另外，沒有發(fā)現(xiàn)26.4°的石墨烯特征峰，表明石墨烯已經(jīng)有效氧化和剝離.在5-80°范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)clay的特征峰，表明clay已有效剝離或在PVA中分散非常均勻.圖4為復(fù)合材料的紅外光譜圖.其中，3260 cm-1, 2915 cm-1和1089 cm-1分為PVA的O-H鍵的強的伸縮振動峰，-CH2的伸縮振動峰和C-O-C不對稱伸縮振動峰[16].可見，添加clay和graphene后，材料的紅外譜圖沒有明顯變化.

圖5是PVA、PVA/clay、PVA/graphene和三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合電介質(zhì)多層膜的熱學(xué)性能曲線.由圖5(a)可以看出，材料經(jīng)歷三個階段的重量損失，第一個階段(100 ℃左右)為材料中水分的去除；第二個階段(240-350 ℃)對應(yīng)的是PVA中羥基的脫除；高于460 ℃后呈現(xiàn)第三個平臺，此時為PVA的碳化分解.此外，由圖5(b)可以看出，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高，其中，三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料分解溫度為490 ℃，比純PVA提高了近30 ℃.

2.2 介電性能分析

圖6是PVA、PVA/clay、PVA/graphene和三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合電介質(zhì)多層膜的介電性能與頻率的關(guān)系曲線圖.從圖6(a)中可以看出，材料的介電常數(shù)具有很強的頻率依賴性，其介電常數(shù)隨著頻率的升高而下降，這是材料極化過程中的常見現(xiàn)象，表明材料極化跟不上外界頻率的變化[3].在100 Hz下，PVA/graphene 1 wt%復(fù)合多層膜的介電常數(shù)最大為19，是純PVA的2.7倍；PVA/clay 1 wt%體系的介電常數(shù)跟純PVA相近，而三明治結(jié)構(gòu)介電常數(shù)為12.3，是PVA的1.7倍.結(jié)果表明，導(dǎo)電性石墨烯的加入對促進了復(fù)合材料的界面極化起主要作用.圖6(b)是電介質(zhì)多層膜的介電損耗曲線.從總體上來看，PVA/graphene體系的介電損耗最大，而三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的設(shè)計有效降低了材料在低頻下的介電損耗.圖6(c)是電介質(zhì)多層膜的電導(dǎo)率曲線，可見，電介質(zhì)的電導(dǎo)率隨著頻率的增加而增加，在相同的頻率下，PVA/graphene材料的電導(dǎo)率最大，而clay的加入沒有明顯增加PVA基體的電導(dǎo)率，從而也使三明治結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率得到了有效抑制.表1列舉了材料在100 Hz下的介電性能，可見，三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合多層膜在有效提高介電常數(shù)的同時，仍然保持著較低的介電損耗.

2.3 擊穿性能

材料的擊穿性能可以用Weibull統(tǒng)計方法來描述[9]

p(E)=1-exp((E∕E0)β0)，

(1)

式中P(E)為累積失效的概率；E為擊穿場強；β0為形狀參數(shù)；E0為P(E)=63.3%時的擊穿場強.此公式可轉(zhuǎn)化為

ln(ln(1-P(E)))=β0(lnE-lnE0) ，

(2)

可見，以ln(ln(1-P(E)))和lnE為線性關(guān)系，由其截距和斜率可推導(dǎo)出材料的E0和β0.

圖7為復(fù)合電介質(zhì)材料的擊穿性能Weibull分布圖.由圖可知，添加clay提高了復(fù)合電介質(zhì)材料的擊穿強度，而添加graphene則降低了其擊穿強度；三明治材料表現(xiàn)出綜合的耐擊穿性能，其擊穿強度為90.9 MV/m，是純PVA(78.7 MV/m)材料的1.16倍.根據(jù)評價電容器性能的標(biāo)準(zhǔn)[17]，材料的儲能密度

(3)

表1列舉了復(fù)合材料在100 Hz下的擊穿性能和儲能密度，可見，三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合電介質(zhì)材料的儲能密度[18]最大為 0.45 J/cm3，比純PVA提高了2倍.該綜合儲能效果的提高，得益于三明治結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計，在提高材料介電常數(shù)的同時，也提高了材料的耐擊穿性能.

表1 PVA復(fù)合電介質(zhì)多層膜的介電性能

3 結(jié)論

本實驗將PVA/clay 1wt%和PVA/graphene 1wt%兩種高分子溶液交替涂膜，得到具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合電介質(zhì)多層膜，著重研究了復(fù)合材料的介電性能和儲能特性.研究發(fā)現(xiàn)，clay的加入增強了PVA基體的擊穿強度，降低了復(fù)合薄膜的介電損耗；graphene的加入增強了復(fù)合薄膜的界面極化，提高了材料的介電常數(shù)；而三明治結(jié)構(gòu)的設(shè)計從總體上提高了電介質(zhì)多層膜的介電性能和擊穿強度，進而提高了復(fù)合材料的儲能密度.